非离子乙烯基高分子表面活性剂的合成及性能测试

王维波，韩洁，李丛妮，郭茂雷，康宵瑜，管雅倩

(1.陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院，陕西 西安 710065；2.陕西省二氧化碳封存与提高采收率 重点实验室，陕西 西安 710065；3.陕西延长石油(集团)有限责任公司，陕西 西安 710065； 4.陕西化工研究院有限公司，陕西 西安 710054)

聚合物表面活性剂按结构可分为接枝型、嵌段型以及无规型。前两种结构明确，但合成条件严苛，多为离子聚合、开环聚合，或两者兼有，加大了工业化应用的难度；第三种结构不明确，但增稠、分散、絮凝等效果明显[1]。聚合物表面活性剂分子量高、存在两性支链，乳化效果更好。近年来人工合成高分子表面活性剂方法主要有单体聚合、亲水-疏水单体共聚、化学反应和化学改性等[2-4]。两亲单体均聚、亲水单体和疏水单体共聚等措施极大地拓展了单体的种类选择空间和组成变化范围。本研究通过自由基共聚合法合成无规型非离子乙烯基高分子表面活性剂，以期获得新型高效驱油剂。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、乙烯基聚醚(Y-1)、冰醋酸(HAc)、偶氮二异丁腈(AIBN)、丙酮均为分析纯。

VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪；Avance 400 MHz核磁共振谱仪；CN60M/1835乌氏黏度计；JZHY-180机械式表界面张力仪；TX-500C界面张力仪。

1.2 实验方法

1.2.1 合成方法 采用自由基溶液共聚合方法制备目标产物[5]，其反应方程式如下。

将10 g St、10 g BA和10 g Y-1加入三口烧瓶混合，并匀速缓慢加入4 g冰醋酸以及20 g丙酮，加入的过程中不断搅拌，同时水浴加热至85 ℃左右，向三口烧瓶中加入0.5 g AIBN和8 g丙酮的引发剂溶液，控制在1 h左右滴加完成。通入N2除氧，在N2氛围中进行聚合反应。保持85 ℃恒温反应3～4 h。继续加热将溶液中的丙酮蒸发出来后加入等质量的水，停止加热并匀速搅拌将体系冷却至室温，得到的即为目标产物无规型非离子乙烯基高分子表面活性剂(以下简称PLEY)，外观呈浅黄色半透明状，最后用丙酮多次溶解、沉淀，抽提产物于50 ℃下真空干燥，得到纯化产品。由于丙酮沸点56 ℃低于聚合温度，采用回流冷凝装置。

1.2.2 结构表征 采用凝胶色谱分离进行纯化处理，除去均聚物后进行结构表征。

1.2.2.1 红外光谱测定 采用傅里叶变换红外光谱仪测定共聚物的红外光谱图，在KBr盐片上均匀涂上1%浓度的聚合物丙酮溶液，放置在红外光谱仪内测定。

1.2.2.2 核磁共振光谱测定 以氘代重水(D2O)为溶剂，TMS为内标，用核磁共振谱仪测定聚合物的1H NMR和13C NMR谱图。

1.2.3 性能测试

1.2.3.1 增比黏度测试 合成单体苯乙烯、聚丙烯丁酯均不溶于水，所合成的聚合物不易溶于水，因此选用丙酮作溶剂。室温下精确称取PLEY溶于丙酮，配制不同浓度的聚合物PLEY丙酮溶液。乌氏黏度计测试25 ℃、3～13 g/L不同浓度溶液流出时间和纯丙酮的流出时间，平行测试3次计算平均值；再测试浓度为12 g/L、温度25～70 ℃下，聚合物PLEY丙酮溶液和纯丙酮的流出时间，测试3次取平均值。

1.2.3.2 表面张力测试 采用界面张力仪测定。具体步骤是：①设定温度25 ℃、pH=5、配制不同浓度的PLEY水溶液，测定其表面张力(γ)；②保持pH=5不变，测试不同浓度的PLEY水溶液在25～ 65 ℃ 条件下的表面张力(γ)；③保持温度25 ℃不变，配制pH=3～7、浓度不同的PLEY溶液，继续测定表面张力(γ)。将所得到的数据作γ-lgC曲线，曲线的拐点即为PLEY的临界胶束浓度(cmc)。

1.2.3.3 界面张力测试 界面张力仪测定65 ℃下，不同浓度的PLEY水溶液与原油(油样取自延长油田长6油藏)间的界面张力(σ)。

1.2.4 复配协同效应测试 选取小分子表面活性剂体系和PLEY进行复配，在PLEY不同加量的条件下，测定油水界面张力与原油乳化性能。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

2.1.1 红外光谱 图1是合成的目标产物PLEY的红外光谱图。

图1 乙烯基高分子表面活性剂红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum of vinyl polymer surfactant

2.1.2 核磁共振光谱

图2 乙烯基高分子表面活性剂1H NMR图谱Fig.2 1H NMR spectrum of vinyl polymer surfactant

2.1.2.213C NMR谱图 测定13C光谱图，由图3可知，图中有几个明显的13C波峰，分别在化学位移δ=126.58～128.21处、δ=22.05处、δ=175.58处、δ=64.18处、δ=19.09处及δ=13.69处。其中，δ=126.58～128.21和δ=22.05处分别是苯环碳骨架上和与苯环相连的 —CH2— 的C原子的化学位移，说明苯乙烯已经共聚到PLEY的高分子链上；从其他几处的C原子的化学位移，进一步说明丙烯酸丁酯和乙烯基聚醚共聚到了PLEY分子链上。

图3 乙烯基高分子表面活性剂13C NMR图谱Fig.3 13C NMR spectrum of vinyl polymer surfactant

综合上述FTIR、1H NMR和13C NMR分析，完全可以表明聚合物PLEY为苯乙烯、丙烯酸丁酯和乙烯基聚醚的无规共聚产物。

2.2 溶液增比黏度

2.2.1 乙烯基高分子表面活性剂溶液浓度对增比黏度的影响 由图4可知，随着PLEY丙酮溶液浓度的增加，黏度曲线整体上升，但是在浓度为4.6～6 g/L时出现了略有下降的现象。这是因为在这一浓度范围内，PLEY在溶液中的缔合作用增强，形成的大分子胶束未能及时裹挟溶剂分子，致使溶液中溶解的聚合物分子下降，黏滞阻力减小，从而造成乳液黏度稍微下降。这也是聚合物溶液所特有的黏度行为。

图4 乙烯基高分子表面活性剂溶液浓度 对增比黏度的影响Fig.4 Effect of vinyl polymer surfactant solution concentration on specific viscosity

当溶液浓度<4.6 g/L时，溶液黏度随溶液浓度增加而增大，当溶液浓度>6 g/L时，聚合物分子主要以胶束态存在，当溶液浓度升高，聚合物大分子链之间易于卷曲、缠绕，缔合作用加强，表现出的流体力学体积增大，因此溶液黏度逐渐上升。

2.2.2 温度对乙烯基高分子表面活性剂溶液增比黏度的影响 由图5可知，随着温度升高，黏度曲线总体呈现下降趋势，但是在50～60 ℃时，黏度曲线有小幅的抬升。主要原因是PLEY的两亲性化学结构，可发生分子内和分子间缔合形成分子胶束。当温度由25 ℃升高到50 ℃，溶液中分子热运动加剧，PLEY分子链上的疏水基团也在不断卷曲收缩，破坏了溶液中PLEY的胶束结构，缔合得更加紧密，最终导致大分子胶束体积变小，黏度降低；当温度由50 ℃升高到60 ℃继续升温，溶液中小胶束内黏滞力增大，增比黏度会慢慢的达到最大值；当温度继续升高，丙酮分子热运动也逐渐增加，原本与PLEY分子链上疏水基团缔合的丙酮分子也在不断改变，从而脱离缔合作用的束缚力，变成了丙酮分子，存在于体系中，最终使溶液的增比黏度进一步下降，因此当温度升高，整个溶液的增比黏度呈现总体下降但中间略有抬升的趋势。

图5 温度对乙烯基高分子表面活性剂 溶液增比黏度的影响Fig.5 Effect of temperature on increasing specific viscosity of vinyl polymer surfactant solution

2.3 表面张力及临界胶束浓度

2.3.1 浓度对表面张力的影响 由图6可知，25 ℃、pH=5时，随着溶液浓度增加，表面张力呈反S型下降趋势，只有中间一段下降较为明显，两头则变化很小。表面张力开始下降缓慢是因为溶液浓度低，主要溶解在水溶液中，在溶液表面聚集的表面活性剂的量不足以大幅度降低表面张力，随着表面活性剂浓度逐渐升高，吸附在溶液表面的表面活性剂分子不断增多，造成溶液的表面张力大幅度下降；但是当溶液的表面张力下降到43 mN/m以后保持基本稳定，继续增加表面活性剂的浓度并不能够降低表面张力，这是因为PLEY分子在溶液中形成了胶束，此时的表面活性剂浓度即为临界胶束浓度，实验测得的PLEY表面活性剂浓度的临界胶束浓度为0.8 g/L。

图6 浓度对乙烯基高分子表面活性剂 溶液表面张力的影响Fig.6 Effect of concentration on surface tension of vinyl polymer surfactant solution

2.3.2 温度对表面张力的影响 由图7可知，表面张力随着温度升高而下降，主要是由于高分子链的布朗运动会随着温度升高而增加，从而使分子链间的距离变大，范德华力减小，最终提高了PLEY溶液的表面活性。

图7 温度对乙烯基高分子表面活性剂 溶液表面张力的影响Fig.7 Effect of temperature on surface tension of vinyl polymer surfactant solution

2.3.3 乙烯基聚醚含量对表面张力的影响 由图8可知，随着溶液乙烯基聚醚含量增大，表面张力逐渐减小，说明乙烯基聚醚结构对该共聚物的表面张力影响较大。

图8 乙烯基聚醚含量对乙烯基高分子 表面活性剂溶液表面张力的影响Fig.8 Effect of vinyl polyether content on surface tension of vinyl polymer surfactant solution

这是因为PLEY大分子的亲水部分为醚基，醚基的存在使聚合物大分子更加亲水，活化了表面自由能，表面张力因此不断下降。同时对比三类不同乙烯基聚醚含量的高分子表面活性剂界面张力，考虑到经济性，建议选择合成乙烯基聚醚含量为50%的乙烯基高分子表面活性剂用于驱油体系中。

2.4 与原油间的界面张力

2.4.1 浓度对界面张力的影响 图9为25 ℃时，不同浓度的乙烯基高分子表面活性剂溶液与原油最低界面张力曲线。

图9 浓度对乙烯基高分子表面活性剂 溶液界面张力的影响Fig.9 Effect of concentration on interfacial tension of vinyl polymer surfactant solution

由图9可知，随浓度增加，油水间界面张力下降，这主要与油水两相界面之间的乙烯基高分子表面活性剂的吸附量有关，吸附量越高，界面张力降低越明显，当溶液浓度增加，原本主要溶解在水中的表面活性剂逐渐吸附在油水界面，充分发挥了表面活性剂作用，从而使油水界面张力降低。

2.4.2 温度对界面张力的影响 图10为温度对乙烯基高分子表面活性剂溶液与原油界面张力的影响曲线。

图10 温度对乙烯基高分子表面活性剂 溶液界面张力的影响Fig.10 Effect of temperature on interfacial tension of vinyl polymer surfactant solution

由图10可知，随着温度升高，界面张力逐渐降低，主要是因为温度升高后，溶液中大分子运动能力增强，分子间的范德华力减弱，增大了乙烯基高分子表面活性剂分子在油水两相界面上的有序排布。这与表面张力分析结果是吻合的。

2.5 复配协同效应

以石油磺酸盐+聚醚磺酸盐+十二烷基酚聚氧乙烯醚作为小分子表面活性剂体系，与乙烯基高分子表面活性剂进行复配，在乙烯基高分子表面活性剂不同加入量的条件下，对油水界面张力与原油乳化性能进行测定。

2.5.1 油水界面张力 图11表征了乙烯基高分子表面活性剂在小分子表面活性剂体系中加入量与油水界面张力间的关系。

图11 乙烯基高分子表面活性剂含量对 驱油体系界面张力的影响Fig.11 Effect of vinyl polymer surfactant content on interfacial tension of oil displacement system

由图11可知，当乙烯基高分子表面活性剂的加入量在0～6%的区间时，界面张力最低均可达到 10-3mN/m 数量级，而加入量达到8%时，油水界面张力始终大于10-3mN/m。另外由图可知，当乙烯基高分子表面活性剂加入量为4%时，4 min之后基本保持在5×10-3mN/m，界面张力较为稳定。

2.5.2 原油乳化稳定性 表面活性剂的加入会增加原油乳化稳定性[6]。图12为不同乙烯基高分子表面活性剂含量的驱油体系所对应的原油乳化情况。

图12 乙烯基高分子表面活性剂含量 对驱油体系乳化稳定性的影响Fig.12 Effect of vinyl polymer surfactant content on emulsion stability of oil displacement system a.0；b.2%；c.4%；d.6%；e.8%

由图12可知，未加入高分子表面活性剂时，表面活性剂对原油乳化稳定性最差，静止5 h后油水分层，随着PLEY含量增加，体系增溶乳化性能增强，乳化稳定性变好，而乳化作用有助于剩余油的分散和运移，从而提高原油采收率[7]。一方面，聚合物表面活性剂由于界面活性和空间位阻效应在驱油过程中发生乳化，达到临界缔合浓度后乳状液稳定性会进一步增强[8]；另一方面，高分子表面活性剂的增黏作用提高了原油与表面活性剂分子间的吸附性能，增加了表面活性剂分子包裹原油分子的稳定性。

通过与小分子表面活性剂复配后界面张力与乳化性能比较，将乙烯基高分子表面活性剂加入量定为4%～6%，在此浓度下既可保证具有稳定的超低界面张力，还可保证油水乳化液具有优良的乳化稳定性。

3 结论

(1)将单体原料苯乙烯、乙烯基聚醚、丙烯酸丁酯，通过自由基共聚合法合成了无规型非离子乙烯基高分子表面活性剂(PLEY)。红外光谱和核磁共振光谱分析表明目标产物分子上存在苯环和酯基基团，为以上单体的无规共聚产物。

(2)PLEY丙酮溶液的增比黏度随溶液浓度、温度变化规律符合聚合物变化特征；PLEY水溶液表面张力随溶液浓度、温度变化规律与原油界面张力变化规律基本一致；PLEY与小分子表面活性剂体系复配后界面张力可达到10-3mN/m，溶液的乳化性能增强。

(3)综合考虑增比黏度、表面张力、界面张力及乳化性能，该目标产物具备作为驱油剂的可行性。