四羟甲基硫酸磷颗粒的制备

张丽，田蕊，杨彪，翟朋达

(1.河北科技大学 化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018；2.河北省药用分子化学重点实验室，河北 石家庄 050018)

近年来，随着集约化养殖模式的迅速发展，底质恶化的问题日益突出，严重影响水产动物的成活率和生长速率，阻碍了渔业的良好发展[1]。为了避免造成二次污染和“三致”等健康问题，绿色环保底质改良剂的应用至关重要。四羟甲基硫酸磷(THPS)是一种新型低分子量易生物降解的季磷盐类阳离子型表面活性剂，具有高效、广谱、环保、经济和低毒的特点[2]。但是THPS多以液体出售，不能有效到达池塘底部，底质改良效果较差。为了避免造成资源浪费和高效改善底部环境，对其进行造粒成为生产实际的迫切需要。本文选用圆盘造粒法制备THPS颗粒，研究造粒剂和黏合剂的种类、添加量对THPS颗粒形貌、粒度、强度、成粒率等性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

四羟甲基硫酸磷、预糊化淀粉、黄原胶、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、沸石粉、凹凸棒土、膨润土、陶土、高岭土、元明粉、微晶纤维素、滑石粉均为工业级；碘化钾、碘、硫代硫酸钠、水溶性淀粉、磷酸氢二钠均为分析纯；去离子水。

JHY-1001型粉体综合特性测定仪；101-2型电热鼓风干燥箱；YP-500型圆盘造粒机；KQ-3型颗粒强度测定仪；AL204型电子天平；1500 mL喷雾器。

1.2 实验方法

称取一定量的75% THPS，放入喷壶中，备用。将圆盘造粒机调至倾斜角度为50～55°，按照1 kg产品进行配料，上下混合10 min。在圆盘造粒机内加入200～300 g粉剂，开动圆盘，调整圆盘造粒机转速为30 r/min，用喷雾器将THPS(75%)溶液喷洒在圆盘的粉料上，形成母核，边喷洒，边称重，直至加完所配粉剂，记录造粒现象和时间[3]。放入60 ℃干燥箱进行烘干，用不同筛子进行筛分、称重，检测成粒率、返料率、颗粒强度和THPS含量。

1.3 分析方法

1.3.1 压缩度的测定 物料的流动性也是影响颗粒制备的重要因素之一，物料流动性较好的情况下，能够使物料填充均匀，有利于颗粒的制备[4]。压缩度可以侧面验证物料的流动性，采用粉体综合特性仪检测黏土的松装密度和震实密度，用式(1)计算压缩度。

(1)

1.3.2 休止角的测定 休止角也是验证物料流动性的一个指标。本实验采用注入法：在铁架台上固定一个玻璃漏斗，桌面上放一个直径为2.5 cm的培养皿，漏斗的底端与培养皿的高度(H)为5 cm。从漏斗上方加入物料，当培养皿中的物料形成一个圆锥堆积体时停止，测量椎体的高度。重复测定3次，休止角(α)用式(2)计算。

(2)

式中α——休止角，(°)；

H——锥体的高度，cm；

R——培养皿半径，cm。

1.3.3 成粒率和返料率测定 根据GB/T 18877—2020《有机无机复混肥料》相关标准，成粒率是指粒度为1.00～4.75 mm或3.35～5.60 mm的颗粒质量占总质量的百分比，并且不能小于70%。本实验选取测定1.00～4.75 mm的颗粒，将直径4.75 mm和1 mm 的筛子依次放置，将制备的颗粒放入最上面的筛子，充分振荡筛子，卡在筛孔上的颗粒视为不合格。过筛3次，称量最后一次两个筛子中间颗粒的总质量，成粒率(W，%)计算见式(3)。

(3)

式中m1——1～4.75 mm筛子之间颗粒的总质量，g；

m2——造粒所用物料的总质量，g。

返料率为粒度大于4.75 mm和小于1.00 mm的颗粒质量占总质量的百分比，即1-成粒率。

1.3.4 THPS含量测定 按照HG/T 5624—2019相关标准，将5 g的样品放入研钵中研磨。称取 0.5 g(精确至0.000 1 g)，置于盛有100 mL去离子水的250 mL锥形瓶中，等待10 min，加0.5 mol/L磷酸氢二钠溶液20 mL，再加5 g/L淀粉指示液 2 mL，用0.1 mol/L碘标准滴定液滴定至溶液呈蓝色，在30 s内不消失为终点，同时进行空白实验。THPS 含量分数(w1，%)按式(4)计算。

(4)

式中c——碘标准滴定液的浓度，mol/L；

V——滴定实验溶液消耗碘标准滴定液的体积数值，mL；

V0——滴定空白实验溶液消耗碘标准滴定液的体积数值，mL；

0.101 6——与1.00 mL碘标准滴定溶液[c(1/2I2)=1.000 mol/L]相当的以克表示的四羟甲基硫酸磷的质量；

m——试样的质量，g。

1.3.5 平均颗粒强度测定 在粒度为1.00～4.75 mm 颗粒中随机选取20粒，采用颗粒强度测定仪检测颗粒的抗压强度，取平均值，按式(5)计算。

(5)

其中，M为平均颗粒强度，i=1，2，3……n(n=20)，Xi为第i个颗粒的强度。

2 结果与讨论

2.1 造粒剂种类影响

THPS是一种透明液体，具有一定的黏度，因此以THPS为主药和液体黏合剂。影响造粒的因素主要有黏合剂种类、黏合剂添加量、造粒剂的种类和造粒剂的添加量等[5]。根据预实验，造粒剂的种类对圆盘造粒影响最大，所以采用粉体综合特性仪测定不同造粒剂的性质，结果见表1。

由表1可知，膨润土的休止角最小，并且压缩度在20%以下，流动性最好。以成粒率和抗压强度为指标，考察造粒剂膨润土、凹凸棒土、沸石粉、陶土和高岭土对颗粒特性的影响，结果见表2。

表1 造粒剂粉体综合特性Table 1 Granulating agent powder comprehensive characteristics table

表2 造粒剂种类对颗粒特性的影响Table 2 Effect of granulating agent types on particle characteristics

由表2可知，膨润土造粒效果最好，成粒率为75.3%，颗粒强度为28.1 N。膨润土具有较强的吸附性[6]，能将THPS吸附到粉粒层的空隙中，大大减少了THPS残留在圆盘的量，而且价廉易得，所以初步选定膨润土为造粒剂。

2.2 造粒剂添加量影响

选取元明粉为填充剂，按1 kg物料计算，THPS的添加量为236 g，以成粒率、THPS含量和抗压强度为指标考察，膨润土的添加量对颗粒特性的影响，结果见图1。

图1 膨润土添加量对THPS颗粒特性影响Fig.1 Effect of bentonite addition on THPS particle characteristics

由图1可知，随着膨润土添加量的增加，THPS颗粒的成粒率先大幅度增加，当添加量为30%时，成粒率增加幅度减小，逐渐趋于平缓。颗粒强度随着膨润土添加量的增加，先大幅度增长，然后增长趋势逐渐减缓。THPS含量随着膨润土添加量的增加，先增长后逐渐下降，当添加量为20%时，THPS含量达到最大值14.8%，这是因为随着膨润土量的增加，膨润土本身的颜色会干扰THPS含量测定滴定终点颜色的辨别，造成终点判断不准确，因此应该减少膨润土的添加量。综合分析，颗粒THPS含量是否下降是评价颗粒合格标准的决定性因素，所以造粒剂膨润土的最佳添加量为20%。

2.3 黏合剂种类影响

目前，THPS的颗粒成粒率和强度普遍较低，不符合GB/T 18877—2020。加入一定比例的黏合剂，有利于增强THPS的附着性，使物料分子更容易黏结团聚成粒，增加成粒率和颗粒的强度[7]。本实验采用溶出原理[8]，选取需要长时间溶胀才能溶解的黏合剂，增加THPS颗粒的溶解时间，缓慢释放THPS，达到长效杀菌消毒的目的。按1 kg物料计算，THPS的添加量为236 g，20%膨润土，50%元明粉，黏合剂添加量为30%，以成粒率和颗粒强度为指标，考察黏合剂黄原胶、预糊化淀粉、聚丙烯酰胺和聚乙二醇对颗粒制备的影响，结果见表3。

表3 黏合剂种类对颗粒特性的影响Table 3 Effect of binder type on particle characteristics

由表3可知，预糊化淀粉相较于其他黏合剂，黏度大，制备的THPS颗粒特性较好，其成粒率高达92.1%，颗粒强度为43.4 N，符合GB/T 18877—2020，所以选定预糊化淀粉为黏合剂。

2.4 黏合剂添加量影响

初步分析黏合剂的添加量为30%，占比较大，成本较高，所以详细探讨预糊化淀粉的添加量对颗粒特性的影响。按1 kg物料计算，THPS的添加量为236 g，20%膨润土，元明粉为填充剂，以成粒率和颗粒强度为指标，考察预糊化淀粉黏合剂添加量对THPS颗粒制备的影响，结果见图2。

图2 预糊化淀粉添加量对THPS颗粒特性影响Fig.2 Effect of pre-gelatinized starch addition on THPS particle characteristics

由图2可知，颗粒的抗压强度和成粒率普遍较高，易于造粒。当预糊化淀粉添加量为30%时，烘干之后，颗粒表面出现裂纹，不符合GB/T 18877—2020《有机无机复混肥料》，并且随着黏合剂量的增加，物料粘壁现象越来越严重，导致成粒率下降，返料率增加。所以预糊化淀粉的最佳添加量为20%，此时成粒率为90.6%，颗粒强度为40.2 N。

2.5 处方优化

制备颗粒常用增效剂有微晶纤维素和滑石粉等[9-10]。为了使THPS颗粒更便于应用水产养殖、油田等，对THPS添加量、微晶纤维素添加量和滑石粉添加量采用 L9(33)正交表安排实验，评价指标为成粒率和颗粒抗压强度，按1 kg物料计算，元明粉为填充剂，20%膨润土和20%预糊化淀粉。因素与水平见表4，实验结果见表5。

表4 因素水平表Table 4 Factor and level table

表5 正交实验结果Table 5 Orthogonal experimental result

由表5可知，成粒率方案A2B2C3的效果最好，对颗粒成粒率影响大小的因素顺序依次为THPS添加量、微晶纤维素添加量和滑石粉添加量。颗粒强度方案A2B2C2最好，影响颗粒强度的主次因素为THPS添加量、滑石粉添加量和微晶纤维素添加量。实验中A2B1C2的颗粒强度最好。因此，对实验方案①A2B2C3、②A2B2C2和③A2B1C2进行验证，以成粒率、抗压强度和THPS含量为指标，结果见表6。

表6 三种方案对THPS颗粒特性的影响Table 6 Effects of three schemes on the characteristics of TTHS particles

由表6可知，方案①A2B2C3制备的颗粒效果最佳，即按1 kg物料计算，THPS的添加量为236 g，预糊化淀粉为20%，钠基膨润土为20%，元明粉为50%，滑石粉3%，微晶纤维素为7%，此时颗粒THPS含量为15.0%，强度为41.2 N，成粒率为94.1%。

2.6 产品外观形貌

方案①A2B2C3制备的THPS颗粒见图3。

图3 THPS颗粒产品Fig.3 THPS granular product

由图3可知，所制备的THPS颗粒成粒率高，密实度高，表面圆滑，粒度分布均匀。

3 结论

THPS圆盘造粒的最佳处方为：预糊化淀粉20%，膨润土20%，元明粉50%，滑石粉3%，微晶纤维素7%，圆盘倾斜角为50°和圆盘转速为 30 r/min 时，制备的THPS颗粒的强度为41.2 N，成粒率为94.1%，THPS含量为15.0%，符合GB/T 18877—2020《有机无机复混肥料》。