生物炭负载纳米铁系金属去除硝酸盐作用研究

潘伟亮，欧阳荭霖，李涛，敖良根，曹云鹏，吴齐叶，邓睿，3

(1.重庆交通大学 环境水利工程重庆市工程实验室，重庆 400074；2.长江重庆航道工程局，重庆 400011； 3.重庆交通大学 建筑城规学院，重庆 400074)

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

盐酸、氢氧化钠、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、无水乙醇、硼氢化钠、硫酸铜(CuCl2·2H2O)、氯化钯、酒石酸钾钠(KNaC4H6O6·2H2O)、氯化钾、氯化铵均为分析纯。

YQX-Ⅱ型厌氧培养箱；DZF型真空干燥箱；DZF-6020型鼓风干燥箱；OTF-1200X-11型双温区管式炉；SHA-BA型水浴恒温振荡器；DR5000型紫外分光光度计；GL124-1SCN型电子天平；JY-PH160型pH计；Ultima4型X射线衍射仪(XRD)；S300(H)型超声波清洗机；Micromeritics全自动比表面积分析仪；SUPRA55场发射高分辨率扫描电镜(FE-SEM)。

1.2 材料的制备

将小麦秸秆洗净、剪碎、烘干后，放入厌氧管式炉中400 ℃热解4 h，冷却后研磨过筛，即为生物炭(BC)，置于干燥皿中保存、备用。

1.2.1 Cu@Fe、Pd@Fe和(Cu-Pd)@Fe复合材料的制备[11]称量3份1.39 g硫酸亚铁，分别溶于3瓶 30 mL去离子水的厌氧瓶(100 mL)中，通氮气 20 min。将其置于30 ℃ 120 r/min水浴恒温振荡箱中，均滴加过量的硼氢化钠，充分反应30 min。分别滴加一定浓度CuCl2、PdCl2和(CuCl2+PdCl2)溶液，充分反应20 min。过滤，沉淀物分别用无水乙醇和脱氧去离子水清洗3次，即得到Cu@Fe、Pd@Fe和(Cu-Pd)@Fe复合材料，存于脱氧去离子水中备用。

1.2.2 Cu@(Fe/BC)、Pd@(Fe/BC)和(Cu-Pd)@(Fe/BC)复合材料的制备 称量3份1.39 g硫酸亚铁，分别溶于三瓶30 mL去离子水的厌氧瓶(100 mL)中，各加入0.56 g生物炭(BC)(Fe2+∶BC=1∶2)，混合后将厌氧瓶置于超声清洗机中，超声分散30 min。通氮气20 min，除去水中的溶解氧。将其置于30 ℃120 r/min水浴恒温振荡箱中，均滴加过量的硼氢化钠，充分反应30 min。分别滴加一定浓度CuCl2、PdCl2和(CuCl2+PdCl2)溶液，充分反应20 min。过滤，沉淀物分别用无水乙醇和脱氧去离子水清洗3次，即得到Cu@(Fe/BC)、Pd@(Fe/BC)和(Cu-Pd)@(Fe/BC)复合材料，存于脱氧去离子水中备用。

反应方程式如下：

Fe0+7H2↑+2B(OH)3(1)

Cu2++2BH4+6H2O→

Cu0+7H2↑+2B(OH)3(2)

Pd0+7H2↑+2B(OH)3(3)

Fe0+Cu2+→Fe2++Cu0

(4)

Fe0+Pd2+→Fe2++Pd0

(5)

1.3 实验方法

1.4 分析方法

采用XRD对材料进行分析，分析条件为：陶瓷铜靶 X 射线管，工作电源为40 kV，扫描角度范围为10～80°，扫描速度为3(°)/min；采用全自动比表面积分析仪对吸附材料比表面积、孔容和孔径分布进行表征。采用场发射高分辨率扫描电镜FE-SEM，对材料表面进行高分辨的形貌观察。紫外分光光度法测定硝酸盐氮浓度，数据采用 Excel和Origin 8.0进行处理。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 X射线衍射(XRD) 图1为Cu@(Fe/BC)、Pd@(Fe/BC)、Cu@(Fe/BC)(反应后)的X衍射射线。

图1 材料的XRD图Fig.1 XRD patterns of the materials a.Cu@(Fe/BC)；b.Pd@(Fe/BC)； c.Cu@(Fe/BC)(反应后)

由图1可知，2θ=40.39°的衍射峰表明纳米零价铁的存在，2θ=40.39°和2θ=65.02°的衍射峰表明Cu0的存在，说明铜铁成功地负载到生物炭上面。2θ=37.33°和2θ=39.69°为Pd的衍射峰，2θ=30.15，35.52，43.17，53.66，57.09，63.90°代表了Fe3O4的衍射峰，2θ=35.61，62.39°为Fe2O3的衍射峰，可知复合材料中纳米零价铁的活性很高，且不稳定，在反应前就有铁氧化物的生成，而在反应后，铁氧化物的峰增强了，单质纳米Fe0的衍射峰明显减弱了，说明有单质铁被氧化。

2.1.2 扫描电镜(SEM) 图2为Cu@(Fe/BC)复合材料扫描电镜结果。图a、b、c、d从不同角度观察复合材料的表面形貌。

图2 材料的SEM图Fig.2 SEM image of the materials

由图2可知，生物炭负载纳米铁铜复合材料的尺寸在50～250 nm之间，纳米零价铁呈分散的颗粒状分布于生物炭表面，而纳米铜颗粒聚集于纳米铁颗粒的表面，表明生物炭的引入使得纳米金属的团聚现象得到改善。

2.2 Cu@(Fe/BC)复合材料还原硝酸盐的研究

2.2.1 铜负载量的影响 图3为Cu@(Fe/BC)复合材料的铜负载量对硝酸盐去除率的影响。

图3 不同铜负载量下对硝酸盐的还原Fig.3 Reduction of nitrate at different copper loadings

2.2.2 pH值的影响 初始pH值对硝酸盐去除效果的影响见图4。

图4 不同初始pH值下硝酸盐浓度的变化Fig.4 Variation of nitrate concentration at different initial pH values

由图4可知，在不同初始pH值下，反应30 min时，硝酸盐的去除率均达到了98%以上，不论酸性、中性还是碱性条件下，Cu@(Fe/BC)复合材料都可以高效地去除水中硝酸盐，说明生物炭负载型铜铁复合材料中纳米铁保持了很高的活性。在XRD图谱(a)中出现了铁氧化物的峰，酸性条件下，原先包裹在纳米零价铁表面的氧化物被消耗，使得纳米零价铁更好地与硝酸盐接触反应，且酸性条件下能够提供更多的H+参与反应；而碱性条件下，去除效果依然很高，这可能是生物炭表面酸性基团，提高了溶液的缓冲能力，克服了增加pH值对硝酸盐去除的负面影响[13-14]。

2.2.3 初始硝酸盐浓度的影响 图5为初始硝酸盐浓度对去除效果的影响。

图5 不同初始浓度下对硝酸盐还原的影响Fig.5 Effect on nitrate reduction at different initial concentrations

由图5可知，硝酸盐的去除率随着初始浓度的增加而略有降低，反应30 min，基本达到平衡，硝酸盐去除率均达到90%以上。反应过程在酸性条件下进行，有效抑制了铁氧化物的形成，纳米铁作为还原剂，提供了足够的活性点位，铜作为催化剂加快了反应的进行，因此反应能在30 min达到平衡。在 Cu@(Fe/BC)复合材料中，作为还原剂的纳米铁含量不变，随着初始硝酸盐浓度的增加，硝酸盐与纳米铁迅速反应，硝酸盐被去除，纳米铁转化为亚铁离子，当复合材料中纳米铁被完全消耗反应达到平衡。王斐在探究铁铜纳米双金属复合材料对硝酸盐去除效能的研究中发现[15]，随着初始硝酸盐浓度的增加，复合材料对硝酸盐的去除率有所降低，随着反应的进行，铁表面逐渐形成氧化物及氢氧化物，使颗粒材料表面钝化，降低了反应速率和去除率。

2.2.4 溶液中共存阴离子的影响 图6为共存阴离子对于硝酸盐还原的影响。

图6 共存阴离子对硝酸盐还原的影响Fig.6 Effect of coexisting anions on nitrate reduction

2.3 Cu@(Fe/BC)复合材料去除硝酸盐的产物分析及机理探讨

由图1(XRD)可知，反应后存在氧化铁(Fe2O3)及磁铁矿(Fe3O4)。双金属铁铜复合材料体系下，硝酸盐的还原机理示意图见图7。

图7 Cu@(Fe/BC)复合材料去除硝酸盐的机理示意图Fig.7 Schematic diagram of the mechanism of nitrate removal by Cu@(Fe/BC) composites

由图7可知，金属铁因为具有较低的氧化还原电位，作为反应的电子供体，而铜因为具有较高的氧化还原电位，两者可以通过电自发反应进行[18]。图3中反应30 min，硝酸盐可被去除90%以上，因金属铜作为电子的传导中心给予更多的电子，提高纳米零价铁的反应活性，从而使得反应速率增加；此外，铁铜复合材料体系下，高动力学速率和高性能的另一个原因是铜的催化作用。铜及其化合物作为惰性电极或催化表面，可以发生间接电子转移，导致反应介质中质子浓度增加，铜表面形成的活性氢将亚硝酸盐还原为氮气，有利于硝酸盐的还原[19]。亚硝酸盐作为主要的中间产物，在Cu@(Fe/BC)复合材料去除硝酸盐的过程中，电化学反应使初始亚铁离子浓度增加，一方面，初始亚铁离子(Fe2+)浓度越高，越容易使铁腐蚀，增加硝酸盐在铁表面的吸附，增强硝酸盐的还原；另一方面，Fe2+和活性氢可以作为还原剂还原中间产物亚硝酸盐，增强硝酸盐还原反应的进行，通过铜铁间的电化学反应，促使硝酸盐能够被快速的还原，从而提高硝酸盐的去除速率[20]。因此，硝酸盐的还原途径如下[21]：

Fe0→Fe2+(aq)+2e-

(6)

H2O+e-→OH-+H(ads)

(7)

H2(g)+Cu(0)→Cu(0)+2H(ads)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

2.4 Pd@Fe和Pb@(Fe/BC)复合材料还原硝酸盐的研究

图8为不同负载型纳米铁系金属复合材料对硝酸盐还原的影响。

图8 不同负载型纳米铁系金属复合材料对硝酸盐的还原Fig.8 Reduction of nitrate by different loaded Fe-based metal nanocomposites

由图8可知，各复合材料对硝酸盐的还原均有较好的效果。Cu@Fe和Cu@(Fe/BC)复合材料体系下，硝酸盐的去除率均接近99%，且对硝酸盐的去除在反应30 min接近平衡；Pd@Fe和Pd@(Fe/BC)复合材料体系下，反应30 min时，Pd@Fe复合材料体系对硝酸盐的去除率为96.8%，反应60 min时，Pd@(Fe/BC)复合材料体系对硝酸盐的去除率为97.32%；(Cu-Pd)@Fe和(Cu-Pd)@(Fe/BC)体系下，反应30 min时，对硝酸盐的去除率分别为 98.5%，99%。这说明铜和钯作为催化剂均能较好还原硝酸盐，而在反应速率上，总体呈现铜钯双金属>铜>钯的趋势。在复合材料中，铜钯双金属作为催化剂的总量大于其余催化剂的含量，可提供更多的活性位点；而相同质量的铜与钯，铜的物质的量大于钯的物质的量，因此相比与钯，催化剂铜作为电子传导中心能提高更多位点，使得反应加快[22]。

3 结论