重金属吸附剂巯基乙酰化小麦秸秆的制备与表征

王刚，刘秀芸，KEOKHOUNYING Vilasith，刘晟

(兰州交通大学 环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070)

小麦秸秆的资源化利用引起了研究者的关注，目前小麦秸秆作为原料主要用于饲料加工、肥料生产、材料合成、生物炭制备等方面[1-7]。小麦秸秆由于结构的特殊性，可吸附废水中的重金属离子[8-9]，但存在吸附速率慢、吸附容量小、去除效率低等缺点[10-11]。若将小麦秸秆进行改性，可提高其对重金属的吸附能力。小麦秸秆的改性方法主要有氨化、微波热解、碱磁复合、黄原酸化等[12-15]，但这些方法对重金属吸附能力的提高仍有限。

本研究采用巯基乙酸对小麦秸秆进行改性，制备出重金属吸附剂-巯基乙酰化小麦秸秆(MAWS)，考察MAWS制备过程中的影响因素，确定制备条件，探讨制备机理。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

巯基乙酸(TGA)、碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、对甲基苯磺酸(PTSA)、氢氧化钠、氯化镉等均为分析纯。。

101-AB型电热干燥箱；JB-2型恒温磁力搅拌器；CHA-SA型数显气浴恒温振荡器；220FS型原子吸收分光光度计；VERTEX70型红外-拉曼光谱仪；JSM-5600LV型低真空扫描电子显微镜；TriStarII 3020型全自动比表面积及孔隙度分析仪。

1.2 MAWS的制备

1.2.1 小麦秸秆的预处理 将采集的小麦秸秆晒干，去枯叶，切段，洗涤，风干。用粉碎机粉碎，过标准筛，得到不同粒径的小麦秸秆粒，采用电热干燥箱于50 ℃下烘干24 h，保存备用。

1.2.2 MAWS制备 准确称取2.0 g预处理后粒径为20目的小麦秸秆(WS)于三口瓶中，依次加入50 mL蒸馏水、2.214 g EDC·HCl、1.660 g NHS和8.0 mL TGA，置于恒温磁力搅拌器上，搅拌混匀。用NaOH溶液调节pH值到5.0。调节反应温度为40 ℃，搅拌反应2.0 h。抽滤，用蒸馏水冲洗滤渣至滤液pH值恒定后，置于电热干燥箱中，于50 ℃温度下烘干24 h，制得巯基乙酰化小麦秸秆(MAWS)。

1.3 MAWS对Cd(Ⅱ)的吸附

1.3.1 含Cd(Ⅱ)水样的配制 称取氯化镉(CdCl2·2.5H2O)固体，溶于蒸馏水中，配制成Cd(Ⅱ)浓度为10 000 mg/L的储备液。取储备液用自来水稀释成Cd(Ⅱ)浓度为50 mg/L，并用HCl溶液调节其pH值为6.0，作为吸附实验的含Cd(Ⅱ)水样。

1.3.2 吸附实验 分别准确称取0.200 g的MAWS和移取20.0 mL含Cd(Ⅱ)水样，加入到 50 mL 碘量瓶中，置于数显气浴恒温振荡器中，调节温度为40 ℃，振荡速率为200 r/min，恒温振荡2 h。取出碘量瓶，静置10 min。用滤纸过滤，采用原子吸收分光光度计测定滤液中Cd(Ⅱ)的剩余浓度，分析波长为228.8 nm。根据式(1)和式(2)分别计算MAWS对Cd(Ⅱ)的去除率(η)和吸附量(Q)。

(1)

(2)

式中η——水样中Cd(Ⅱ)的去除率，%；

Q——MAWS对水样中Cd(Ⅱ)的吸附量，mg/g；

C0——吸附前Cd(Ⅱ)初始浓度，mg/L；

C——吸附后Cd(Ⅱ)剩余浓度，mg/L；

m——加入吸附剂MAWS的质量，g；

V——含Cd(Ⅱ)水样的体积，mL。

1.4 样品的表征

采用红外-拉曼光谱仪对样品进行红外光谱分析测定；利用低真空扫描电子显微镜在不同倍数下观察样品的表面形貌；采用全自动比表面积及孔隙度分析仪对样品分别进行BET比表面积分析和介孔全分析测定。

2 结果与讨论

2.1 MAWS制备条件

2.1.1 小麦秸秆粒径的影响 图1为小麦秸秆(WS)粒径对所制备的MAWS对水样中Cd(Ⅱ)的去除率和吸附量的影响。WS质量2.0 g，反应物WS和TGA质量体积比1∶5，反应介质pH值5.0，反应温度25 ℃，反应时间2.0 h。

图1 MAWS制备中WS粒径的影响Fig.1 Effect of WS particle size on MAWS preparation

由图1可知，MAWS对水样中Cd(Ⅱ)的去除率和吸附量均随着WS粒径的减小(即目数的增加)而先增大后略有减小，WS粒径为20目(0.90 mm)，所制备的MAWS对Cd(Ⅱ)的去除效果最好，为 56.3%，吸附量为3.330 mg/g。WS粒径对MAWS制备影响的原因可能为：WS粒径越小，其比表面积越大，在MAWS制备过程中能够参与反应的位点越多[12]，接枝到WS分子链上的巯基(—SH)含量越多，所制备的MAWS对水样中 Cd(Ⅱ)的吸附能力越强，Cd(Ⅱ)的去除率和吸附量越高；但WS的粒径太小时，容易出现微粉化作用使其空间结构遭到破坏[16]，不利于WS与TGA发生反应，降低了MAWS分子链上巯基(—SH)的含量，从而降低MAWS对Cd(Ⅱ)的吸附性能。因此，MAWS制备条件中WS的最佳粒径选取20目(0.90 mm)。

2.1.2 反应物比例的影响 图2为反应物WS和TGA质量体积比例对所制备的MAWS对水样中 Cd(Ⅱ)的去除率和吸附量的影响。WS粒径20目，WS质量2.0 g，反应介质pH值5.0，反应温度 25 ℃，反应时间2.0 h。

图2 MAWS制备中反应物比例的影响Fig.2 Effect of reactant ratio on MAWS preparation

由图2可知，MAWS对水样中Cd(Ⅱ)的去除率和吸附量均随着反应物比例(WS∶TGA)中TGA量的增加而先升高后降低，反应物WS和TGA的质量体积比为1∶4时，所制备的MAWS对水样中Cd(Ⅱ)的去除效果最好，Cd(Ⅱ)的去除率为54.2%，吸附量为3.130 mg/g。由于小麦秸秆分子结构中的羟基间易形成氢键，使得大部分羟基被封闭起来，导致发生化学反应具有不均一性，阻碍了改性反应的顺利进行。将原料WS在酸性介质中与TGA中的羧基发生酯化反应生成相应的酯，该酯中保留了TGA分子中的巯基(—SH)，从而在WS分子结构中引入含硫基团巯基(—SH)官能团，制备出MAWS。通过酯化反应，可使WS分子结构中的氢键减少或消失，从而减弱分子间的相互作用力，有利于改性反应的进行。因此，提高TGA的量会使制备的MAWS分子链中拥有更多的巯基(—SH)，可提高MAWS对Cd(Ⅱ)的去除效果；但制备反应中TGA的量加入过多，一方面会增加制备成本，另一方面可能发生一些副反应[17]，不利于MAWS的制备。因此，选取MAWS制备条件中WS∶TGA最佳为1∶4(g/mL)。

2.1.3 反应介质pH值的影响 图3为反应介质pH值对所制备的MAWS对水样中 Cd(Ⅱ)的去除率和吸附量的影响。WS粒径20目，WS质量 2.0 g，反应物WS和TGA质量体积比1∶4，反应温度25 ℃，反应时间2.0 h。

由图3可知，MAWS对水样中Cd(Ⅱ)的去除率和吸附量均随着反应介质pH值的增大而先增大后减小(pH值为4.0时除外)，pH值为5.0时，所制备的MAWS对水样中Cd(Ⅱ)的去除效果最好，为 50.3%，吸附量为2.401 mg/g。因为反应介质pH值较低时，WS与TGA通过酯化反应制备的MAWS酸化度高，H+含量较多，MAWS去除水样中的 Cd(Ⅱ)时由于H+与Cd(Ⅱ)对吸附位点的竞争作用，减弱了MAWS与Cd(Ⅱ)的吸附能力，Cd(Ⅱ)的去除效果不佳。pH值过高时，反应物TGA中的巯基(—SH)容易被氧化生成二硫键[12，17]，实验中也发现，pH值为6.0时制备反应体系出现明显粉红色，表明巯基(—SH)已被氧化，不利于MAWS的制备，减弱了MAWS对Cd(Ⅱ)的去除效果。因此，选取MAWS制备条件中最佳反应介质pH值为5.0。

图3 MAWS制备中反应介质pH值的影响Fig.3 Effect of pH value of the reaction medium on MAWS preparation

2.1.4 反应温度的影响 图4为反应温度对所制备的MAWS对水样中Cd(Ⅱ)的去除率和吸附量的影响。WS粒径20目，WS质量2.0 g，反应物WS和TGA质量体积比1∶4，反应介质pH值5.0，反应时间2.0 h。

图4 MAWS制备中反应温度的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on MAWS preparation

由图4可知，MAWS对水样中Cd(Ⅱ)的去除率和吸附量随着反应温度的升高而先升高后略有降低，反应温度为40 ℃时，所制备的MAWS对水样中Cd(Ⅱ)的去除效果最好，为 61.1%，吸附量为 3.037 mg/g；反应温度为45 ℃时制备的MAWS对水样中Cd(Ⅱ)的去除效果与此相差不大。因此，综合考虑MAWS制备过程中能耗以及MAWS对 Cd(Ⅱ)的去除效果，选取MAWS制备条件中最佳反应温度为40 ℃。反应温度较低时，MAWS制备过程中反应物WS与TGA的酯化反应速率较慢，所制备的MAWS分子链中巯基(—SH)含量较低，Cd(Ⅱ)的去除率相对较小；当升高反应温度后，可加快MAWS制备过程中酯化反应的速率，提高了MAWS分子链中巯基(—SH)的含量，Cd(Ⅱ)的去除率随之升高；继续升高反应温度，可能会加剧WS分子结构中活性基团的水解作用和TGA的氧化作用[12]，减少了MAWS分子链中巯基(—SH)的含量，MAWS对Cd(Ⅱ)的去除率有所降低。

2.1.5 反应时间的影响 图5为反应时间对所制备的MAWS对水样中Cd(Ⅱ)的去除率和吸附量的影响。WS粒径20目，WS质量2.0 g，反应物WS和TGA质量体积比1∶4，反应介质pH值5.0，反应温度40 ℃。

图5 MAWS制备中反应时间的影响Fig.5 Effect of reaction time on MAWS preparation

由图5可知，MAWS对水样中Cd(Ⅱ)的去除率和吸附量随着反应时间的增大而先升高后降低，反应时间为2.0 h时，所制备的MAWS对水样中 Cd(Ⅱ)的去除效果最好，为 58.9%，吸附量为 3.192 mg/g。反应时间较短时，MAWS制备过程中反应物WS与TGA的酯化反应不充分，增加反应时间可促使反应进行得更完全；但反应时间过长，MAWS分子结构中的巯基(—SH)可能会被氧化，使其含量降低，导致MAWS除Cd(Ⅱ)效果变差。因此，选取MAWS制备条件中最佳反应时间为2.0 h。

2.1.6 催化剂EDC·HCl的影响 图6为催化剂碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)用量对所制备的MAWS对水样中Cd(Ⅱ)的去除率和吸附量的影响。WS粒径20目，WS质量2.0 g，反应物WS和TGA质量体积比1∶4，反应介质pH值5.0，反应温度40 ℃，反应时间2.0 h。

图6 MAWS制备中EDC·HCl的影响Fig.6 Effect of EDC·HCl on MAWS preparation

由前述结果可知，所制备的MAWS对水样中Cd(Ⅱ)的去除率偏低。为了促进反应物WS与TGA之间酯化反应的进行，通常选用碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)分别作为该类反应的催化剂和活化剂[17]。由图6可知，若固定活化剂NHS的用量，随着催化剂EDC·HCl用量的增加，所制备的MAWS对水样中Cd(Ⅱ)的去除率和吸附量均明显增大，但继续增加EDC·HCl的用量，Cd(Ⅱ)的去除率和吸附量均有一定程度的减小，EDC·HCl和TGA的物质的量比0.10∶1时，所制备的MAWS对水样中Cd(Ⅱ)的去除效果最好，去除率为78.6%，吸附量为 3.666 mg/g。由于EDC·HCl能与TGA发生反应生成活泼的酯中间体O— 酰基异脲，该中间体可以与WS分子结构中的胺基(—NH2)发生反应，生成酰胺键[18]，可加快WS与TGA的酯化反应，增加了巯基(—SH)在WS分子链上的接枝率，提高了MAWS分子链上巯基(—SH)的含量，提升了MAWS对Cd(Ⅱ)的吸附性能。但继续增加 EDC·HCl 的用量，过量的 EDC·HCl 可能会导致生成的MAWS出现凝胶态，表面形成致密层，降低孔隙度[19]，从而降低MAWS对Cd(Ⅱ)的吸附性能；此外，过量的EDC·HCl也可能会使制备体系中发生其他副反应[12]，也可降低MAWS对Cd(Ⅱ)的吸附效果。因此，MAWS制备条件中催化剂 EDC·HCl 的最佳用量选取为 EDC·HCl∶TGA=0.10∶1(物质的量比)。

2.1.7 活化剂NHS的影响 图7为活化剂N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)用量对所制备的MAWS对水样中Cd(Ⅱ)的去除率和吸附量的影响。WS粒径 20目，WS质量2.0 g，反应物WS和TGA质量体积比1∶4，反应介质pH值5.0，反应温度40 ℃，反应时间2.0 h，EDC·HCl和TGA物质的量比为0.10∶1。

图7 MAWS制备中NHS的影响Fig.7 Effect of NHS on MAWS preparation

由图7可知，若固定催化剂EDC·HCl的用量，随着活化剂NHS用量的增加，所制备的MAWS对水样中Cd(Ⅱ)的去除率和吸附量均明显升高，但继续增加NHS的用量，制备的MAWS对水样中 Cd(Ⅱ)的去除率和吸附量均略有降低，活化剂NHS用量为NHS与EDC·HCl的质量比等于0.75∶1时，所制备的MAWS对水样中Cd(Ⅱ)的去除效果最好，去除率为83.5%，吸附量为3.933 mg/g。

EDC·HCl作为催化剂时，一般与NHS联合使用，当仅使用EDC·HCl时，制备体系中EDC·HCl会与羧基(—COOH)发生反应生成中间体O-酰基异脲，该中间体不稳定、易水解；若EDC·HCl与NHS联合使用，NHS则能够使中间体O-酰基异脲转变为稳定的另一中间体NHS酯，NHS酯再与WS分子链上胺基(—NH2)反应形成酰胺键，进而提高酯化反应效率[20]。因此，加入活化剂NHS可提高所制备MAWS分子链中巯基(—SH)的含量，提升了MAWS对Cd(Ⅱ)的吸附性能。但当NHS过量后，会使制备反应体系黏度增大，且NHS具有弱酸性[21]，这些均能阻碍反应物WS与TGA之间发生有效反应，从而减少了MAWS分子链中巯基(—SH)的含量，导致所制备的MAWS对Cd(Ⅱ)的去除率有所下降。因此，MAWS制备条件中活化剂NHS的最佳用量选取为NHS∶EDC·HCl等于0.75∶1(质量比)，作为制备中NHS的量。

2.1.8 与其他制备方法的比较 综上所述，重金属吸附剂MAWS的最佳制备条件为：WS粒径为 20目，反应物WS和TGA的质量体积比为1∶4，反应介质pH值为5.0，反应温度为40 ℃，反应时间为2.0 h，EDC·HCl和TGA的物质的量比为0.10∶1，NHS与EDC·HCl的质量比为0.75∶1。与李荣华等[22]巯基乙酸改性玉米秸秆和邓华等[23]巯基乙酸改性木薯秸秆的制备条件相比，本研究采用的原料种类和用量更少，反应时间更短，且将易产生二次污染的有机溶剂反应介质替换为水溶剂。ciban等考察了小麦秸秆对水中Cd(Ⅱ)的最高去除率为 54.5%[9]，李志琳等研究的氨化改性小麦秸秆对水中Cd(Ⅱ)的最高去除率为74.3%[12]，而本研究的MAWS对水中Cd(Ⅱ)的去除率可达 83.5%(MAWS投加量为10 g/L)，表明通过巯基乙酸改性小麦秸秆制备的MAWS明显提高了对Cd(Ⅱ)的吸附能力。

2.2 MAWS投加量对吸附Cd(Ⅱ)的影响

将上述最佳制备条件下得到的MAWS作为吸附剂，以Cd(Ⅱ)浓度为50 mg/L、pH值为6.0的含Cd(Ⅱ)水样为处理对象，MAWS投加量对水样中Cd(Ⅱ)去除率以及吸附量的影响见图8。

由图8可知，水样中Cd(Ⅱ)的去除率随着MAWS投加量的增加而逐渐升高，而MAWS对 Cd(Ⅱ)的吸附量随着MAWS投加量的增加而逐渐降低；MAWS对水中Cd(Ⅱ)的最高去除率可达 92.1%(MAWS投加量为15 g/L)，最高吸附量为 5.800 mg/g(MAWS投加量为2.5 g/L)。当MAWS投加量逐渐增加时，MAWS的吸附位点逐渐增多，能够吸附水样中较多的Cd(Ⅱ)，故Cd(Ⅱ)的去除率逐渐升高；由于水样中Cd(Ⅱ)初始浓度较低，MAWS对Cd(Ⅱ)的吸附未达到饱和吸附时，水样中大部分Cd(Ⅱ)就被除去，表现出MAWS对 Cd(Ⅱ)仅有较低的吸附量，当MAWS投加量不断增大，被除去的Cd(Ⅱ)将趋于稳定，单位质量MAWS吸附 Cd(Ⅱ)的量逐渐减少，故Cd(Ⅱ)的吸附量逐渐降低。

图8 MAWS投加量对MAWS吸附Cu(Ⅱ)的影响Fig.8 Effect of MAWS dosage on adsorption of Cd(Ⅱ) with MAWS

2.3 结构表征与机理分析

2.3.1 红外光谱 图9为WS和MAWS的红外光谱图。

图9 WS和MAWS的红外光谱Fig.9 FTIR spectra of WS and MAWS

2.3.2 扫描电镜 图10为WS和MAWS的表面形貌SEM图。

图10 WS和MAWS的扫描电镜Fig.10 Scanning electron microscope of WS and MAWS a.WS；b.MAWS

由图10可知，WS表面较光滑、呈沟壑状，保持了纤维素的形态；经改性后的MAWS基本骨架没有发生变化，表面变得更加光滑，结构也变得疏松，片状结构更加明显，褶皱增多。表明WS原来较致密的纤维素结构遭到破坏，导致MAWS表面上的有效吸附位点增加，从而提高了其对Cd(Ⅱ)的吸附性能。

2.3.3 比表面积及介孔 表1为WS和MAWS的BET比表面积分析和介孔全分析结果。

表1 WS与MAWS的比表面积及孔径、孔容分布Table 1 Specific surface area，pore size and pore volume of WS and MAWS

由表1可知，WS经过改性后，MAWS的比表面积较WS的比表面积减少了40.2%，孔径减小了49.6%，孔容减小了86.8%。表明WS改性后，由于巯基(—SH)官能团的引入，导致MAWS的比表面积、孔径和孔容均有明显的减小，但MAWS对 Cd(Ⅱ)的吸附性能优于改性前WS的吸附性能。由此可推断出MAWS对Cd(Ⅱ)的吸附机理可能主要取决于接枝的巯基(—SH)对Cd(Ⅱ)的螯合吸附，而不是MAWS的表面及其孔结构对Cd(Ⅱ)的物理吸附。

3 结论

(1)小麦秸秆(WS)改性制备重金属吸附剂巯基乙酰化小麦秸秆(MAWS)最佳条件：WS粒径为20目，反应物WS和TGA的质量体积比为1∶4，反应介质pH值为5.0，反应温度为40 ℃，反应时间为2.0 h，EDC·HCl和TGA的物质的量比为0.10∶1，NHS与EDC·HCl的质量比为0.75∶1；当振荡速率为200 r/min、吸附温度为40 ℃、吸附时间为2 h时，MAWS对Cd(Ⅱ)的最高去除率为92.1%，最高吸附量为5.800 mg/g。

(2)在MAWS制备过程中联合使用碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)作为MAWS制备反应中的催化剂和活化剂，可明显提升所制备的MAWS对Cd(Ⅱ)的吸附性能。

(3)MAWS制备中的改性反应主要发生在WS分子结构的羟基(—OH)和胺基(—NH2)上，改性后MAWS的比表面积、孔径和孔容均较改性前有了明显的减小。