长效缓释型缓蚀阻垢剂的制备及性能评价

张光华，王静，张万斌，张妍，邢世强，解利荣，王少武

(1.陕西科技大学 陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西 西安 710021； 2.陕西科技大学 陕西省轻化工助剂化学与技术协同创新中心，陕西 西安 710021)

国内外对于油田注水造成的腐蚀和结垢问题最经济有效的措施是添加缓蚀阻垢剂[1-6]，但存在药剂浪费或不足、需反复添加等缺点[7-12]。因此，迫切需要研发一种制剂来实现药物的长效缓慢释放[13-15]。

喹啉是含氮双环化合物，作为金属缓蚀剂有着广泛应用[16-17]。本文以2-喹啉羧酸为原料合成一种喹啉类缓蚀剂(QA)，将QA与丙烯酸(AA)和对苯乙烯磺酸钠(SSS)共聚合成缓蚀阻垢剂(QAS)。海藻酸钠(SA)和聚乙烯醇(PVA)因价廉易得、亲水性好、可生物降解等诸多优点常被用作药物缓释载体材料[18-21]。本研究通过SA和PVA复合制备包覆QAS的水凝胶微球，实现药物的缓慢释放。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

2-喹啉羧酸、丙烯酸羟乙酯、N，N-二环乙基碳二酰亚胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、二氯甲烷、丙烯酸、对苯乙烯磺酸钠、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、海藻酸钠、聚乙烯醇、氯化钙、戊二醛、盐酸均为分析纯。

VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪；ADVANCE Ⅲ 400 MHz核磁共振波谱仪；紫外可见分光光度计(UV-Vis)；5100型原子力显微镜(AFM)；SU8100型场发射扫描电子显微镜(SEM)。

1.2 试样制备

1.2.1 喹啉衍生物单体QA的合成[22-23]在装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，加入2-喹啉羧酸3.46 g，丙烯酸羟乙酯2.32 g，加入 30 mL 的二氯甲烷作为溶剂，混合均匀后，加入DCC 4.13 g和DMAP 0.12 g，立即出现浑浊，室温下搅拌3 h，抽滤，得到橙色的油状液体。

1.2.2 QAS的合成 在三口烧瓶中加入30 mL水、30 mL丙酮和1 g QA，在60 ℃下搅拌，使其完全溶解。升温到80 ℃时，加入0.1 g 亚硫酸氢钠，缓慢滴加0.41 g 过硫酸铵水溶液，1.6 g AA和1 g SSS，用30%的氢氧化钠水溶液调节pH=7～9，滴加完毕，降温至60 ℃，反应4 h，得到QAS共聚物。合成路线如下：

1.2.3 SA/PVA凝胶微球的制备 将10%PVA与2%SA按一定比例混合,搅拌30 min，加入一定量的QAS，使其充分溶解。通过蠕动泵滴加到一定浓度的CaCl2溶液中，浸泡30 min，将凝胶微球浸泡于25%戊二醛溶液中，滴加盐酸调节pH=2，交联酸化30 min。反复用超纯水冲洗微球，置于40 ℃的烘箱中干燥至恒重。

1.3 QAS和凝胶微球的性能测定

(1)

式中η垢——阻垢率，%；

X1——加入缓蚀阻垢剂的试液实验后Ca2+的质量浓度，mg/mL；

X0——空白试液试验后Ca2+的浓度，mg/mL。

1.3.2 失重测试 Q235钢片(50 mm×10 mm×2 mm)依次用蒸馏水、丙酮、乙醇对其表面脱脂去油，干燥后称重。将钢片浸泡在40 ℃的含不同浓度的QA和QAS的1 mol/L HCl溶液中8 h。再清洗、干燥、称重。计算腐蚀速率(υ)和缓蚀率(η)。

υ=Δm/st

(2)

η=[(υ0-υ)/υ0]×100%

(3)

式中 Δm——腐蚀前后试片质量之差，g；

s——腐蚀试片的表面积，cm2；

t——挂片时间，h。

1.3.3 表面形貌分析 通过原子力显微镜(AFM)观察Q235钢片在加或不加QAS的1 mol/L HCl溶液中浸泡4 h后其表面腐蚀的形貌；通过扫描电镜观察添加或不添加QAS的碳酸钙垢样表面形貌差别，观察负载或不负载QAS的SA/PVA凝胶微球的表面形貌。

1.3.4 缓释性能测定 将负载了缓蚀阻垢剂的SA/PVA凝胶微球浸泡于100 mL水中，以特定的时间间隔收集样品，之后加入相同量的新鲜水，然后用紫外可见分光光度计检测药物在相同时间间隔的释放量，以确认药物的累积释放率。

2 结果与讨论

2.1 红外表征

采用KBr压片法，QAS的红外光谱分析结果见图1。

图1 QAS的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of QAS

图2a、2b为QA和QAS的核磁共振氢谱。

图2 QA和 QAS的1H NMR谱图Fig.2 1H NMR spectra of QA and QAS

2.2 失重测试

图3为40 ℃下Q235钢片在含有不同浓度药物的1 mol/L盐酸中浸泡8 h 的缓蚀率结果。

图3 QAS和2-喹啉羧酸的缓蚀率结果Fig.3 Results of corrosion rate of QAS and 2-quinoline carboxylic acid

由图3可知，随着两种缓蚀剂浓度的增加，Q235钢在盐酸中的腐蚀速率明显降低，缓蚀率逐步升高，说明缓蚀剂分子在钢片表面的覆盖度和吸附量逐渐增加。缓蚀剂浓度>100 mg/L之后，缓蚀率变化不大，说明钢铁表面吸附的缓蚀剂分子趋于饱和。两种缓蚀剂的最佳浓度都为100 mg/L，QAS的缓蚀率可达93%，QAS中由于脂键的断裂掉落下来的2-喹啉羧酸也有较高的缓蚀率，QAS的缓蚀率高于2-喹啉羧酸，可能是QAS能更有效地吸附在Q235钢片表面，不易脱落，从而降低了腐蚀速率。

2.3 吸附等温线

吸附等温线相关系数可由Langmuir吸附等温式计算。

c/θ=1/Kads+c

(3)

其中，c为缓蚀剂浓度，g/L；θ为覆盖度；Kads为吸附平衡常数，L/g。用c/θ对c作图，结果见图4。

图4 不同缓蚀剂的Langmuir拟合曲线Fig.4 Langmuir fitting curves for different corrosion inhibitors

由图4可知，相关系数都接近于1，说明符合Langmuir吸附等温式，属于单分子层吸附。

2.4 阻垢性能评价实验

保持其他实验条件不变，通过改变温度、QAS浓度进行阻垢性能的评价实验，结果见图5。

图5 不同条件对阻垢性能的影响Fig.5 Influence of different conditions on scale resistance performance

由图5可知，温度40 ℃，随着QAS浓度的增加，阻垢率逐渐上升，当浓度>80 mg/L时，阻垢率出现下降的趋势。在QAS的最佳加入量 80 mg/L 时，对碳酸钙的阻垢率可达到94%。此外，在浓度保持80 mg/L时，随着温度的升高，缓蚀阻垢剂的阻垢率急剧降低，当温度>60 ℃时，阻垢率低于74%，故缓蚀阻垢剂更适合在60 ℃以下的环境中使用。

2.5 表面形貌分析

通过AFM可以直观地看到Q235钢表面的三维形貌，钢片在不同酸介质中的腐蚀情况见图6，图6a为未经盐酸腐蚀的样品，图6b为在未添加QAS的 1 mol/L 盐酸溶液中浸泡4 h的样品；图6c为在添加了QAS的1 mol/L盐酸溶液中浸泡 4 h 样品。

由图6可知，原始钢片表面平整，有清楚的砂纸打磨过的痕迹，粗糙度为33.1 nm；未加QAS的钢片表面腐蚀严重，有明显的凹槽和凸起，粗糙度为 84.3 nm；加入QAS后，腐蚀明显减少，相对平滑，粗糙度降为45.3 nm。测试结果表明，QAS能很好的吸附在Q235钢表面，形成致密的保护层有效的防止酸液的腐蚀。

通过SEM分析QAS对碳酸钙垢样表面形貌的影响，结果见图7。

图6 不同介质下Q235钢的AFM图Fig.6 AFM diagram of Q235 steel in different medium

由图7可知，未添加QAS的碳酸钙垢，呈片状垢体，紧密排布，表面较为平整；添加QAS的碳酸钙垢样结构松散，排列不整齐，解离成大小不一的方解石晶体，且晶体表面粗糙，边角圆滑。这是由于QAS结构中含有大量的羧酸基和磺酸基，这些活性基团可螯合Ca2+，阻碍碳酸钙晶体的生长，同时与碳酸钙晶体表面的活性位点作用，改变晶体的结晶取向，从而影响晶体形态和结构。

由图7可知，未包覆QAS的SA/PVA凝胶微球，表面粗糙不平整，有部分孔洞，存在局部的凹陷，可能是由于干燥过程中微球收缩所致；包覆了QAS的SA/PVA凝胶微球，表面较为光滑，且大部分孔洞被QAS填满，说明QAS已被包覆在复合微球中。

图7 CaCO3垢样形貌图(a～d)和SA/PVA凝胶微球表面形貌图(e～f)Fig.7 SEM pictures of CaCO3 scale precipitation (a～d)and gel microsphere surface (e～f)

2.6 SA/PVA复合水凝胶的包覆率

添加了0.1 g QAS的SA/PVA混合溶液质量为38.63 g。

表1 交联剂CaCl2用量对SA/PVA水凝胶的 包覆率的影响Table 1 Effect of CaCl2 dosage on the coating rate of SA/PVA hydrogels

由表1可知，随着交联剂浓度的增加包覆率逐渐增加，说明加大交联剂用量可提高SA/PVA水凝胶的包覆率。

2.7 SA/PVA复合水凝胶的药物释放

SA/PVA复合水凝胶的累积药物释放率随时间变化的曲线见图8。

图8 SA/PVA复合水凝胶药物释放性能Fig.8 SA/PVA composite hydrogel drug release properties

由图8可知，第1天内交联剂用量为2.5%，5%，10%的复合水凝胶分别释放了71%，69%，65%的药物，一级释放速率较快。这是由于释放初期药物在复合水凝胶内外的浓度差和渗透压差较大，随着复合水凝胶的溶胀，SA和PVA由于物理缠绕产生的静电相互作用力消失，使得接近于复合水凝胶表层的药物快速释放。释放后期由于化学交联较为牢固，复合水凝胶内部没有完全溶胀，内部药物向外扩散需要通过较多的孔洞，药物的浓度梯度和渗透压差逐渐减小，所以二级释放缓慢。最后前两级释放的 QAS结构中酯键断裂，得到具有缓蚀效果的喹啉衍生物，实现三级释放。在2.5%的CaCl2溶液中交联得到的水凝胶释放速率在前期更快，后期也更早趋于平缓，说明增加交联剂用量，可延缓药物的释放，交联度越高，使得SA/PVA复合水凝胶网络交联更紧密，从而阻碍聚合物的舒展和运动，使得SA/PVA复合水凝胶内部的药物更难向外扩散。SA/PVA复合水凝胶的药物释放时间可达20 d以上，表明SA/PVA复合水凝胶对药物具有一定的缓释作用。

3 结论

(1)2-喹啉羧酸和丙烯酸羟乙酯经过酯化反应合成了一种喹啉类缓蚀剂(QA)。将QA与丙烯酸(AA)和对苯乙烯磺酸钠(SSS)共聚，得到缓蚀阻垢剂(QAS)，之后用SA/PVA复合水凝胶将其包覆，实现QAS的长效释放。

(2)QAS具有很好的缓蚀阻垢性能，最佳加入量为100 mg/L，缓蚀率可达93%；最佳阻垢使用条件为40 ℃，用量80 mg/L，对碳酸钙阻垢率可达94%。

(3)包覆QAS的SA/PVA复合水凝胶释放时间可达20 d以上，释放初期为一级释放，物理交联易断裂，释放速率较快；二级释放由于化学交联牢固，释放缓慢；三级释放为前两步释放的QAS结构中脂键断裂，得到缓蚀率可达88%的喹啉衍生物。且随着交联剂CaCl2用量的增加，SA/PVA水凝胶的包覆率逐渐升高。