纳米SiO2表面羟基数测定的研究进展

程云龙，赵明伟，高明伟，闫若勤，郭旭

(中国石油大学(华东) 石油工程学院 非常规油气开发教育部重点实验室，山东 青岛 266580)

纳米材料因其颗粒尺寸小、比表面积大等优点在很多方面具有优异的特性[1-2]，广泛应用于环境和能源、医药和生物、航空航天等高新技术领域[3-4]，其中，纳米SiO2是应用最广泛的纳米材料之一。应用时为了达到特殊要求，经常使用表面改性技术对纳米SiO2颗粒表面进行修饰改性，从而赋予其新的功能，而表面羟基的数量对纳米SiO2颗粒表面改性有着重要的参考意义[5]。工业应用时经常需要测量纳米二氧化硅的表面羟基来判断改性效果，纳米SiO2表面羟基数量成为工业生产和应用指标之一。因此，必要整理以往学者对于纳米颗粒表面羟基数量的测试方法，并对其进行分析和总结，以促进工业生产的质量和效率。纳米颗粒表面羟基数量测定方法[6]目前主要有物理方法和化学方法。物理方法包括热重分析法、核磁分析法和红外光谱法；化学方法包括滴定法[7]和同位素置换法[8-10]。本文主要对应用这五种方法进行纳米SiO2表面羟基数的测定以及当前研究进展进行分析，总结了各方法的优势、不足及未来的发展趋势。

1 化学方法

在定量测定纳米颗粒表面羟基数的方法中，化学法使用较早，主要包括滴定法和同位素置换法。

1.1 滴定法

滴定法主要利用试剂与纳米颗粒表面羟基反应，测量表面羟基数量[11]。

Hui等[12]以气相二氧化硅为样品(气相二氧化硅是一种合成的无定形二氧化硅，由四氯化硅在高温氧-氢火焰中水解而成。与致癌的结晶二氧化硅相比，气相二氧化硅由于其完全无定形状态而被认为无毒且无刺激性)。利用酸碱滴定法做了相关实验。实验取适量样品，加入适量NaOH溶液对其表面活化处理(NaOH的浓度为1 mol/L，活化处理效果最好)，离心后取适量上层清液，加入指示剂后用HCl溶液滴定，记下HCl溶液的量，计算出二氧化硅表面的硅羟基数目为0.45 mmol/g[13]。

欧阳兆辉等[14]利用滴定法测定二氧化硅表面硅羟基含量。实验中取适量纳米SiO2样品，加入适量无水乙醇和NaCl溶液并用玻璃棒搅拌至体系均匀，先后利用0.1 mol/L 的HCl溶液和NaOH溶液调整体系的pH值[15-16]，最后使该溶液体系的pH值稳定在9.0。计算得到的纳米SiO2表面积上羟基的个数为2.6 OH/nm2[17]。

滴定法使用设备简单，操作方便，但该方法也有诸多不足，如实验样品数量需求大，人工操作时无法精确判断滴定的反应终点，还有无法保证实验时二氧化硅表面的所有硅羟基都参与反应等，所以测试精度有待提高。

1.2 同位素置换法

同位素置换法是采用D2O(D为氘元素)置换纳米颗粒表面OH，然后再测试氘元素(D)的量来计算羟基数量，这种方法操作困难，也不适用于大规模生产分析。利用同位素置换法测定表面羟基含量，在反应中只有纳米颗粒表面羟基参与反应，而其内部的结构水和羟基则不参与反应[18]。

Zhuravlev等[19-20]对于不同种类、不同来源的二氧化硅样品，利用氘核交换法测其表面硅羟基含量。Zhuravlev提供了一种简单的方法来确定纳米SiO2颗粒表面硅羟基数，在150 ℃下用氧化氘从二氧化硅中的硅羟基中提取氢，然后将水转化为D2、H2和HD后通过质谱法测定平衡时气相的同位素组成。Zhuravlev研究了100多个表面积在5～1 000 m2/g之间的样品，测得二氧化硅的硅羟基含量为(4.6±0.5)OH/nm2。由于硅羟基数的测定是基于同位素平衡常数的假设(式(1)和式(2))，且氘化后混合物的同位素组成取决于样品的放气温度，因此该方法受到了争议。

Si—OH(s)+D2O(l) →

Si—OD(s)+HOD(l) (1)

H2O+D2O =2HOD

(2)

由于氘化反应仅限于表面的硅羟基，因此被认为是首选的方法。有几位学者用这种方法测定了不同二氧化硅样品的硅羟基含量。Bush和Jorgenson[21]用氘交换法测定硅羟基含量，并设计了一个可用于红外光谱测定的装置。氘交换在装置中进行，产生的混合物排出后在液氮冷凝器中冷凝。然后，硅羟基含量的测定基于H2O/D2O标准混合物中HOD吸收峰高度的校准(式(2))。它们的值为 5.7 OH/nm2。

在与硅羟基的反应中，使用的大多数化学方法都是有毒化学品。此外，化学改性中发生的反应需要严格控制反应条件。除此之外，这些方法费时且昂贵。氘化法在测定交换后混合物的同位素组成时遇到了问题，Bush和Jorgenson采用的方法也不例外。Christy等[22]使用氘交换作为硅醇测定的基础，但使用简单的实验程序。在样品干燥、氘交换、代表性样品的提取和提取样品同位素组成的定量等方面采用了替代性的有效方法。当硅胶样品与氧化氘蒸汽在容器中平衡时，与硅羟基发生同位素交换(如方程式(1)所示)，当氧化氘过量时，在160 ℃的温度下交换就完成了。此方法省去了反应过程中的脱气处理[23]，使用红外颗粒制造机冷却和压制所得混合物，以提取同位素混合物的代表性样品。然后测量混合物的红外光谱，并使用在H2O和D2O标准混合物的红外光谱轮廓和组成之间建立的多元校正模型定量测定其组成，然后将该同位素组成用于测定硅羟基含量。实验测得该硅胶样品的表面硅羟基数为(3.1±0.2)OH/nm2。

使用同位素置换法只在二氧化硅颗粒表面进行反应，所得表面硅羟基的数据较准确，且实验时所需仪器较简单。但该方法反应时间较长，增加了反应条件的控制难度；实验所需试剂价格高昂，实验成本较高等，不利于工业化大规模推广应用。

2 物理方法

利用物理方法定量测定纳米颗粒表面羟基数量，主要有热重分析法、核磁分析法和红外光谱法。

2.1 热重分析法

热重分析法是通过划定不同温度阶段，不断升温使纳米颗粒表面及内部羟基脱除，根据试验前后的重量差计算纳米颗粒表面各种羟基的数量。利用此方法测定二氧化硅表面羟基时分三个阶段，将温度从低到高依次划为三个温度区间，第一阶段脱除二氧化硅表面吸附水，第二阶段二氧化硅表面羟基缩合成水脱除，第三阶段二氧化硅颗粒内部的硅羟基脱除。该实验方法易受外界环境干扰，不适用于工业生产分析[24]。

Mueller等[25]研究了热重分析法(TGA)测定二氧化硅和二氧化钛粉末的羟基含量。实验中，控制温度在120～800 ℃范围内，热重分析法与质谱仪(MS)和CO2传感器相结合，用于表征通过火焰或溶胶-凝胶工艺制备的纳米二氧化硅、硅碳和二氧化钛粉末。TGA/MS法通过控制TGA的升温速率和气氛，直接测定粉体的物理吸附水和化学结合水、杂质和碳含量[26]。实验测得二氧化硅样品的表面硅羟基含量的3.31 OH/nm2[27]，并与其他方法的文献值进行了比较。结果表明，即使是小粉末样品(<0.2 g)的表面羟基密度也可以通过用LiAlH4滴定数据校正的TGA快速测定。用热重分析法测定氢氧化物表面密度的高精度进一步得到了证实。

Kellum和Smith使用热重分析法和改良的卡尔费休试剂(MKFR)滴定法分析了各种硅粉，使用粉末样品区分物理吸附水和化学结合水。物理吸附水由MKFR程序测定。因此，通过从总重量损失中减去物理吸附水的量来确定化学结合水的量以及随后的羟基表面密度(必须对每种粉末进行热重分析和滴定)。

热重分析法通常与其他方法相结合用于研究脱氢和估计二氧化硅表面上羟基基团的数量，因为与其他技术相比，它提供了简单的样品制备和速度。热重分析法不但可以测定表面羟基数，还可以了解实验中脱羟基过程。然而，面临的挑战是脱水和脱羟基之间的区别，测定时会包含二氧化硅内部羟基，使测得的表面羟基数有较大偏差。另外，若所测样品太少或所测的二氧化硅样品本身的表面羟基数较少，则实验结果误差较大。

随着科技的不断进步，测试仪器也在不断进行着更新换代和改良创新。近年来，诸如Mettler-Toledo、Netzsch、Perkin-Elmer等公司对仪器的控温技术进行了改良，日本Seiko仪器公司、美国Cahn仪器公司对仪器的气路进行了改进，大大提高了仪器的精确度和灵敏度。

2.2 核磁分析法

核磁分析法利用纳米颗粒和H固态魔角旋转核磁直接测定和羟基相连的纳米颗粒，该方法测得的羟基数量不包含吸附水中的羟基，所以实验数据比较准确，且能在水溶液中进行，但此方法所用实验器材价格较高，无法用于工业化生产分析。

王金晞等[28]测定了硅溶胶胶粒表面羟基数。筛选了不同粒径的硅溶胶样品，利用29Si NMR谱仪做出样品的29Si NMR谱[29]。根据硅原子的自旋晶格弛豫时间，29Si NMR谱中各组峰的积分面积和各类使用硅原子相对含量成比例。王金晞等利用29Si NMR 谱测得表面硅羟基数并与计算法得到的结果进行比较，结果相差不大。29Si NMR谱法与计算法(按胶粒为球形计算)得到的结果比较见表1。

表1 29Si NMR谱法与计算法得到的结果比较Table 1 Comparison of results obtained by 29Si NMR spectrum method and calculation method

Kim等[30]利用核磁分析法研究了非晶态二氧化硅表面含水物种的原子结构以及温度和粒径对其原子结构的影响，解释了流体性质-非晶态硅酸盐相互作用和非晶态氧化物中的脱水机理，并测出其表面硅羟基含量。通过比较1H MAS NMR和29Si MAS NMR 的结果，还可以确定非晶态二氧化硅纳米颗粒中详细的质子形态，从而允许我们在显微镜下限制脱水和脱羟(硅醇缩合)过程。实验测得，二氧化硅样品的表面硅羟基含量为(1.5±0.4)OH/nm2。结果表明不同原子构型的羟基和水分子表现出明显的脱水趋势。Bermudez发现，测定水合硅胶表面羟基含量的核磁分析法比其他技术的模糊性要小得多，因为涉及在未受干扰的二氧化硅表面上进行的测量。

利用29Si NMR谱进行实验时，测得的羟基数量是与硅原子直接相连的，不包含吸附水中的羟基，所以实验数据比较准确，且能在水溶液中进行。

2.3 红外光谱法

红外光谱法是根据红外光谱中各种羟基对应的吸收峰位置和面积不同的特点[31-32]，定量分析纳米颗粒表面硅羟基的方法。但由于所用实验器材和测量环境要求较高，不适用于大规模的工业化生产分析。

实验时将二氧化硅表面上各种形式的羟基进行定性区分，或对吸附水进行区分。应用红外光谱法对表面羟基进行定量测定时，通常可以结合其他分析手段以提高测量数据的准确性。

Gallas等[33]通过结合红外光谱法和热重分析法，对多种二氧化硅表面硅羟基含量进行了定量测定。先通过实验得到摩尔综合吸收系数的准确值，然后利用红外光谱，再根据Beer-Lambert规则即可定量测定二氧化硅表面羟基含量。实验测得，比表面积为215 m2/g的白炭黑[34]，表面硅羟基含量的3.6 mmol/g(温度298 K)。Yoshinaga等用氯二甲基硅烷衍生硅羟基，并使用红外光谱法测定气溶胶和硅胶样品的硅醇数。结果表明，气溶胶和硅胶样品的硅羟基含量分别为3.4～3.6，3.1～3.2 OH/nm2。

1）不良地质段处设置施工缝。2）混凝土拆模后及时养护，保持混凝土表面湿润，不得有时干时湿现象。3）隧洞贯通后及时封堵不用的洞口（或在洞口挂门帘），降低洞内风速，避免混凝土表面温度降低过快。

此方法可定量分析纳米颗粒表面硅羟基，结合热重分析法，使其测得结果精确性较高。但由于测量时所需设备较昂贵，此方法一般只在实验室或工业要求极高时适用，工业化生产时一般不作考虑。

3 近几年研究进展

3.1 气体产物滴定法

为提高传统滴定法的准确度，近几年报道了一种新的滴定方法——气体产物滴定法。此方法在滴定法的基础上作出了一些改进，利用试剂与纳米颗粒表面羟基反应，测量表面羟基数量。与酸碱滴定法利用酸碱中和原理测定纳米颗粒表面羟基不同，此方法利用试剂与纳米颗粒表面羟基反应产生气体，根据反应中的化学方程式和气体状态方程测定纳米颗粒表面羟基数。该方法设备简单、易于操作，但测试精度不高。

Armistead等[35]通过测定SiMe2Cl2和TiCl4与表面羟基反应的化学计量比，研究了硅胶和粉体的表面羟基化。发现二氧化硅表面对应于一系列不同的晶面，其中一些晶面在相对较大的羟基间距处含有羟基基团，而另一些晶面含有以促进羟基间氢键的方式保持的羟基基团。实验计算出对应的二氧化硅表面硅羟基含量。实验测得，二氧化硅表面硅羟基数目为4.6 OH/nm2[36-37]。

杨元秀等[38]对气相二氧化硅[39-40]进行研究，首先取格氏试剂(CH3MgI)与适量气相二氧化硅样品进行反应，格氏试剂与样品的表面活性氢反应后生成CH4气体，并根据方程式(3)、式(4)计算二氧化硅表面硅羟基的含量。

R—H+CH3MgI→ R—MgI+CH4↑

(3)

Si—OH+CH3MgI→ SiOMgI+CH4

(4)

与滴定法类似，此方法设备简单、易于操作，但实验样品数量需求大，人工操作时存在较大误差，精确度不高。且在测量过程中有毒性气体产生，不仅影响身体健康，也会对精确度造成一定影响。实验中须满足以下几点才能保证实验结果的有效性：所有的表面羟基易接近、必须知道反应中化学计量数的变化[41]、反应中无副反应等。

李玉福等[42]又对实验做了一些改进，实验时向反应瓶中倒入适量LiAlH4和二乙二醇二甲醚溶液与二氧化硅样品反应(实验前检查装置气密性，确保气密性良好)，反应产生的氢气通入气相色谱仪，利用气相色谱仪画出氢气色谱图。最终测得比表面积为126 m2/g的气相二氧化硅表面硅羟基数为5.4 OH/nm2。

此方法利用气相色谱仪对实验中产生的气体收集并制得色谱图，根据色谱峰和计算公式测得样品表面硅羟基数，比起传统滴定法测量精度进一步提高。此方法因对实验装置要求较高，操作较困难。但是随着科技的进步，需要研发出优秀的实验装置克服这些弊端，或者优化实验方法和实验步骤提高该方法的准确性。

3.2 卡尔费休法

郝良鹏等[43]在热重分析法的基础上进行了一些改进，对二氧化硅升温加热，利用热重分析法的原理结合卡氏水分测试方法进行校正，提出了一种用于测定二氧化硅表面羟基数量的新方法——卡尔费休法[44]，此方法较之单一使用热重分析法更准确和高效。

卡尔费休法综合热重分析法原理及卡氏水分测试方法，通过样品的比表面积(S，m2/g)和所测卡式水分数量(MC，mg/kg)，利用公式(5)计算二氧化硅表面羟基数量(NOH)。

(5)

卡尔费休法测试过程操作简单，实验结果比较准确，可以此作为二氧化硅的工业化生产分析及原材料品质监控手段。但实验时会因为人工操作和实验环境等原因受到测试中电极感应、样品浓度的影响[45]，因此进行实验之前须检查并确保装置具有良好的密封性，对实验仪器的电极进行校正，并及时更换试剂和干燥剂。

4 各种测定方法总结及发展方向

滴定法主要利用试剂与纳米颗粒表面硅羟基反应，测量表面羟基数量。因为人工滴定时无法准确界定滴定终点，还有无法保证实验时二氧化硅表面的所有硅羟基都参与反应，所以测试精度不高。但是此方法设备简单、易于操作、成本非常低，是应用最为广泛的测试方法。气体产物滴定法在传统滴定法的基础上做了一些改进，降低了人工操作时无法精确判断滴定的反应终点的人工误差，但其反应产物为气体，且实验成本有所增加，实验时存在一定的局限性。希望在人工智能飞速发展的今天，能够在控制实验成本的前提下逐步将人工智能技术引进实验中，使得实验更精确，工业生产更加智能化、高效化。

同位素置换法，在反应中只有纳米颗粒表面羟基参与反应，而其内部的结构水和羟基则不参与反应，其测定结果准确性和精确性都比较高。但是在实验中需要进行干燥及脱气处理，反应时间较长，增加了反应条件的控制难度；此外，实验所需试剂价格高昂、实验成本较高等问题限制了此方法的应用。希望未来能改进实验方法，改良实验技术和思路，降低实验的操作难度和控制难度，进一步降低实验成本。

热重分析法是通过划定不同温度阶段，不断升温使纳米颗粒表面及内部羟基脱除，根据实验前后的重量差计算纳米颗粒表面各种羟基的数量。但是实验中对温度的控制要求较高，无法保证二氧化硅颗粒脱除吸附水时硅颗表面硅羟基的稳定性，因此存在一定的误差。该方法易受外界环境干扰，不适用于工业化生产分析。卡尔费休法对热重分析法作了一些改进，在热重分析法的基础上，利用卡氏滴定对测量结果进行校正。相对热重分析法，其测定结果的准确性和精确度进一步提高，但实验时会因为人工操作和实验环境等原因受到测试中电极感应、样品浓度的影响。对此，可以通过改进实验流程、优化实验步骤或者改进实验思路减小误差，提高实验的精确度，以及改进实验仪器提高仪器的精确度和灵敏度，降低实验成本。

核磁分析法利用纳米颗粒和H固态魔角旋转核磁直接测定和羟基相连的纳米颗粒，该方法不会受到吸附水的干扰，因而能在水溶液中进行测定。此方法是测定纳米二氧化硅表面羟基的精确度较高的方法之一。但是，样本含量过低时，灵敏度也大幅降低，难以保证实验数据的有效性。实际生产分析时，样品复杂数量较多，考虑到实验器材的价格，也不适用于工业化生产分析。未来希望能通过科学技术改进实验仪器或者更换实验思路，降低实验成本，并提高其灵敏度，使该方法能够得到更广泛的应用。

红外光谱法是根据红外光谱中各种羟基对应的吸收峰位置和面积不同的特点，定量分析纳米颗粒表面硅羟基的方法，因其具有应用范围广、特征性强等优点，是对分子化学成分进行结构分析的常用方法，此方法是所有测试方法中精确度最高的方法之一。但此方法也存在明显的不足，如：水中存在大量羟基峰会影响测量结果；样本有效含量过低时，灵敏度和精度都会明显降低等。而且实际生产分析时，样品复杂，考虑成本以及所用实验器材和测量环境要求较高等问题，所以此方法不适用于工业化生产分析。未来希望能通过科学技术改进实验仪器，优化实验步骤或者更换实验思路解决以上问题，降低实验成本，使该方法能够应用于工业化生产分析。