改性黏土矿物快速治理有害藻华的研究进展

周秀秀，鲁秀国，张萌，冯兵，刘燕，3，刘足根

(1.华东交通大学 土木建筑学院，江西 南昌 330000；2.江西省生态环境厅 江西省生态环境研究与规划院， 江西 南昌 330039；3.江西理工大学 资源与环境学院，江西 赣州 341000)

近年来，有害藻华在全球范围内频繁爆发，其负面影响和持续时间不断增加，给环境和人类带来巨大损失[1]。有害藻华常见的解决方法包括物理法[2]、化学法[3]和生物法[4]，这些除藻技术在实际应用中都存在一定的局限，甚至对环境会造成负面影响[5]。1997年，当Anderson在《Nature》上提出：“天然黏土矿物混凝法是最有希望解决水藻污染的方法之一”之后，黏土治理有害藻华成为了全球研究热点[6]，受到了国际上的广泛关注。黏土矿物因其来源广、成本低、负面影响小等优点成为公认的最具潜力的除藻原料[7]。

本文综述了常见的用于治理有害藻华的黏土矿物及其除藻性能，分析了黏土除藻的机理及影响因素。

1 黏土矿物对水华藻类的去除效果

黏土矿物通常是由Si—O四面体和Al—O八面体以1∶1或2∶1的比例通过共氧键连接的含水层状、层链状硅酸盐矿物，其中高岭土、埃洛石等是1∶1型的黏土矿物，由一层Si—O四面体和一层Al—O八面体组成；蒙脱石、凹凸棒石等为2∶1型黏土矿物，由两层Si—O四面体和一层Al—O八面体组成[8]。黏土矿物比表面积大且具有较强的阳离子交换能力和吸附性能，因此在水环境治理方面得到广泛应用。

1.1 高岭土

高岭土作为一种典型1∶1型的层状硅酸盐类黏土矿物，其化学式为Al2O3·2SiO2·2H2O高岭土结构中的同晶置换现象和表面多孔结构，使其具有一定的吸附性能和阳离子交换性能，在水环境治理领域应用广泛。

邱丽霞[9]比较了改性高岭土与改性蛭石对铜绿微囊藻的去除效果，结果发现，改性高岭土的除藻效果更好，对叶绿素a的最大去除率可达95%，藻密度的去除率可达82%，并且将浊度降低了30 NTU。

Lu等[10]的研究发现，0.4 g/L的聚合氯化铝(PAC)改性高岭土能够清除约60%东海原甲藻，同时能够有效清除海水中51.4%的总磷和94.2%的溶解性无机磷。

1.2 蒙脱石

蒙脱石属于2∶1型含水层状硅酸盐矿物，其中钠基和钙基蒙脱石是最常见的两种蒙脱石，其化学式可表示为((Na，Ca)0.33(Al，Mg)2[Si4O10](OH)2·nH2O)，具有比表面积大、离子交换能力与吸附性强等特性。

谷娜等[11]用PAC和十六烷基三甲基溴化铵复合改性蒙脱石去除颤藻，对颤藻叶绿素a和浊度的去除率分别高达96.2%和93.9%。且复合改性后的蒙脱石絮凝沉降藻细胞的速率和效果也有所增加。

Liu等[12]研究发现，与天然蒙脱石相比，芦竹碱改性的蒙脱石对海洋卡盾藻和塔玛亚历山大藻的去除效果更好，随着芦竹碱含量的增加，对藻的去除率甚至能达到90%以上。

1.3 凹凸棒石

凹凸棒石是一种2∶1型含水富镁的链层状结构的天然硅酸盐矿物，其理论化学式为 Mg5(H2O)4[Si4O10]2(OH)2，凹凸棒石经焙烧、酸、碱等改性后使其具有疏松多孔的结构和较大的离子交换容量。

Tang等[13]实验结果表明，改性凹凸棒石通过桥连和网捕作用可以显著提高对淡水中铜绿微囊藻的絮凝效率，10 min内对叶绿素a的去除率就可达到90%以上。

周庆等[14]对比研究凹凸棒石和聚合氯化铝本身、凹凸棒石和PAC直接复配以及凹凸棒石和PAC复配再改性的除藻效果，结果发现改性后的凹凸棒石除藻率可达97.15%以上，并且对总磷的去除率达到了99.14%以上。

1.4 伊利石

伊利石是一种2∶1型层状硅酸盐黏土矿物，其化学式为K1.2Al4(Si6.8Al1.2)O20(OH)4。伊利石具有一定的比表面积和离子交换量，可应用于去除水中的藻。

刘馥雯[15]研究发现经聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDM)改性后的伊利石对浊度、藻密度和叶绿素a的去除率分别高达93.96%，96.84%和98.27%。

1.5 膨润土

膨润土具有2∶1的层状结构，通式为 Nax(H2O)4[(Al2-xMg0.33)(Si4O10)(OH)2]。其比表面积大、稳定性好、阳离子交换性强，较大的比表面积和微孔结构使其具有良好的吸附性能。

Sukenik等[16]研究表明十八烷基三甲基铵(ODTMA)-膨润土复合体能够使得蓝藻细胞失去代谢活动，明显减少藻细胞及藻毒素。Waajen等[17]利用镧改性膨润土能够去除水中蓝藻生物，同时拦截了底部沉积物中释放的磷。

1.6 硅藻土

硅藻土是一种非金属类矿物质材料，主要化学成分是SiO2。硅藻土廉价易得，具有多孔结构和较大的比表面积，有良好的吸附性能。

Li等[18]采用氧化镁改性硅藻土从废水中回收微藻，反应2 h，对微藻的回收为182.04 mg/g。王林等[19]联合硅藻土和PAC强化絮凝去除铜绿微囊藻，结果表明硅藻土的添加有助于提高絮凝体的沉降性能，提高铜绿微囊藻的去除率，使叶绿素a的去除率达到了96%。

1.7 其他

为了减小对环境的影响，进一步降低成本。改性当地土壤用于絮凝除藻也成为治理有害藻华的方法。

Jin等[20]通过用双性淀粉和PAC改性取自太湖梅梁湾沿岸的土壤除藻，结果发现，改性土壤对淡水中的铜绿微囊藻和海水中的小球藻的去除率都达到了99.0%。

2 黏土矿物控制有害藻华的机理

2.1 直接作用——絮凝除藻

黏土矿物控制有害藻华主要依赖于黏土颗粒与藻细胞之间的絮凝作用。黏土颗粒进入水体与藻细胞碰撞形成较大的絮体向下沉降。为提高黏土的絮凝除藻能力，大量科研人员进行改性黏土除藻性能及机理的研究。根据俞志明等[21-23]关于黏土除藻的观点和理论，黏土除藻的机理主要为以下几点。

2.1.1 电性中和作用 黏土表面常带负电荷，与水中同样带负电荷的藻细胞因静电斥力而不易吸附凝聚在一起。黏土经改性其Zeta电位逐渐增大，最终使其表面带正电荷，与带负电荷的藻细胞通过静电引力吸附凝聚在一起。图1所示，不同黏土改性前(1a)的Zeta电位为负值，经PAC改性后(1b)的黏土Zeta电位变为正值。且经过改性后的黏土对藻细胞的去除率迅速增大(1c)。

图1 不同黏土改性前后的Zeta电位及其 对藻细胞的去除率[24]Fig.1 Zeta potential before and after clay modification and the removal rate of algal cells

2.1.2 架桥网捕作用 电中和在黏土矿物控制藻华过程中发挥着重要作用，但并不能解释所有现象。潘刚等[25]通过比较26种黏土矿物电位，发现黏土表面电荷并不是决定其絮凝藻细胞的唯一因素。黏土矿物本身的结构和电性协同构成的架桥网捕作用，将大量的黏土颗粒与藻细胞聚集成更大的絮凝体，实现对藻细胞的絮凝沉降。海泡石多呈纤维棒状，在水中相互交织成网状结构，能够网捕大量的藻细胞；而高岭土呈不规则颗粒状，网捕藻细胞的能力较弱。

实际情况下，絮凝过程中的机制并不是独立存在，而是多种机制并存。谷娜等[11]通过Zeta电位分析、显微镜观察和SEM分析发现PAC和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)使蒙脱土表面电性转换，更利于吸附负电荷的藻细胞；PAC和蒙脱土混合絮凝，通过架桥网捕作用形成较大絮体，从而提高絮凝除藻效果。只有在特定情况下才会以一种机制为主。

2.2 间接作用——生理生化和转录机制

絮凝是黏土除藻的主要作用机制，根据实际操作经验来说，絮凝去除70%～80%的藻细胞足以控制有害藻华。但残余的藻细胞理论上仍然可以再次爆发有害藻华。已有研究表明，经改性黏土处理后，很少观察到藻细胞再生长的现象。因此，学者们开始从生理生化和转录的角度对黏土矿物控制有害藻华进行研究。Zhu等[26]研究发现改性黏土对海水中残余藻细胞的生长速率、抗氧化酶活性和光合速率均有显著影响。改性黏土与藻细胞之间的碰撞刺激剩余藻细胞产生大量活性氧(ROS)，导致超氧化物歧化酶(SOD)和过氧化氢酶(CAT)活性增强，净光合速率下降，而藻细胞密度与SOD和CAT呈负相关[27]。此外，抑制光合作用和其他代谢紊乱也可促进ROS的积累。过多积累的ROS会带来光合速率下降、酶活性降低、细胞膜破裂和DNA/RNA链断裂等不可逆伤害，甚至会导致藻细胞死亡[28]。从转录角度的研究发现，改性黏土的投加使藻细胞关于光合作用、呼吸作用和合成营养物质(碳水化合物、脂类和蛋白质)的基因表达过程显著增强，而与藻细胞增值相关的DNA复制、转录、翻译等基因表达过程明显减弱，抑制了藻细胞的分裂增殖过程[26]。

综上所述，黏土矿物既可以絮凝沉降藻细胞来控制有害藻华，也可以通过刺激藻细胞影响其生理生化和转录过程，抑制藻细胞的生长增殖，从而控制有害藻华。图2表示了黏土矿物控制有害藻华的机理。

图2 黏土矿物控制有害藻华机理图Fig.2 Mechanism diagram of clay minerals controlling harmful algal blooms

3 黏土矿物控制有害藻华的影响因素

3.1 黏土矿物特征种类

利用黏土矿物控制有害藻华，黏土的特征种类(例如形态、大小、表面电性等)会影响黏土矿物控制有害藻华的效果。

一般来说，黏土的粒径小，其分散性好，有利于黏土对藻类的絮凝效果。Han等[29]发现当黏土颗粒的粒径与藻细胞的直径接近时，除藻效果最高。韩国出版的《有害藻华与黏土喷洒》书中建议黏土矿物粒径应<50 μm。在我国，用于控制有害藻华的黏土矿物粒径一般<40 μm。

以往的研究中，都是将黏土颗粒和藻细胞看作圆形研究它们之间的相互作用，但现实中不同种类的黏土形态各不相同。Yu等[30]通过进行藻细胞与管状和球形黏土颗粒间的范德华力数值模拟，结果表明黏土颗粒的形态对其絮凝藻细胞有一定的影响，且管状高岭土的絮凝效果较好。链状黏土颗粒因桥连作用有利于对藻类的去除。此外，也有研究发现黏土颗粒表面电位与其除藻效率有一定的正相关性[31]。

不同种类的黏土因其性质特征不同，具有不同的絮凝性能，对藻类和浊度的去除效果具有较为显著的差异(见表1)[32]。

表1 不同黏土的理化性质及其除藻 效果和浊度的变化Table 1 Physical and chemical properties of different clays and changes of turbidity of algal removal effect box

3.2 改性剂类型

天然黏土矿物絮凝除藻能力较弱，在实际应用中投加量很大，所带来的负面影响也随之增加。改性剂能够改变黏土矿物的结构与性质，从而增强黏土的絮凝除藻性能。目前常用的改性剂可分为无机改性剂和有机改性剂两类。表2列举了常见的黏土改性剂。

表2 用于黏土改性的改性剂种类Table 2 The types of modifiers used for clay modification

无机改性剂一般正电性较强，附于黏土表面使黏土表面负电性转变为正电性，增强黏土颗粒与藻细胞之间的电性中和作用；某些无机改性剂能够溶解黏土矿物所含有的杂质或与黏土矿物内部进行离子交换，使黏土矿物孔隙增加，表面积增大，从而提高黏土矿物的絮凝除藻能力。

有机改性剂常为正电性高且分子链长，可以增强黏土颗粒与藻细胞絮凝过程中的电性中和与架桥网捕作用。

3.3 藻细胞特性

不同藻类因生物特征(藻细胞大小、形态、聚集状态、表面性质及运动能力等)不同，在被黏土矿物去除过程中存在较大差异。通常认为藻细胞个体较大，运动性差且多细胞相连的藻类(如中肋骨条藻、尖刺拟菱形藻等)比较容易与被黏土矿物絮凝去除。反之，藻细胞个体小，运动能力强且以单细胞形式存在的藻类(如东海原甲藻、赤潮异弯藻等)不宜与黏土矿物絮凝。黄娟等[46]考察了十四烷基二甲基苄基季铵阳离子改性黏土对海洋卡盾藻和塔玛亚历山大藻的去除能力，结果发现改性黏土对海洋卡盾藻的去除效果显著高于塔玛亚历山大藻。此外，改性黏土对不同生长时期的藻类去除能力也不一样。严群等[47]研究发现改性蛭石对不同生长时期藻细胞的去除能力为：对数期>稳定期>衰亡期>迟缓期>衰亡后期。

3.4 主要环境因素

黏土矿物治理有害藻华不仅受黏土矿物和藻类本身的影响，还会受到环境因素的影响，例如水温、pH、离子强度、水力条件等。

3.4.1 温度 温度影响藻类的生理反应、代谢速率及营养物质的利用，藻类的生长速率随着温度变化。温度也会对絮凝过程有较大的影响，一般较为适宜的温度为20～30 ℃，且高温的絮凝效果要优于低温时的絮凝效果。因为随着温度的升高，分子运动加快，增强黏土矿物颗粒与藻细胞之间的有效碰撞；其次，温度较低时水的黏度变大，使得黏土颗粒与藻细胞间的碰撞几率减小，不利于它们的絮凝成团[48]。

3.4.2 pH 电性中和是黏土矿物去除藻类的作用机理之一，而pH是影响黏土矿物和藻细胞表面电荷的重要因素，对黏土絮凝藻细胞的过程产生一定的影响。靳晓光等[41]研究发现壳聚糖和阳离子壳聚糖改性黏土在酸性及中性条件下的除藻效率都很高，随pH的上升，两者除藻率随之下降，pH为10时，阳离子壳聚糖改性黏土的除藻率仍能达到87%，但壳聚糖改性黏土的除藻率只有57%。

3.4.3 离子强度 在含有电解质的水中，颗粒周围会形成双电层。带负电荷的藻细胞和黏土颗粒在水中会形成双电层，降低它们之间的排斥。当水中的离子强度大，能够压缩双电层，使藻细胞和黏土颗粒间的有效碰撞几率增大。一般来说，离子强度的增加有利于黏土对藻类的絮凝去除。邹华等[49]利用海泡石除藻，研究发现当离子强度从0.17 mol/L降到0时，除藻率从90%以上降到了70%以下。

实际应用中，影响改性黏土除藻效果的环境因素还包括水力条件、光照、水中有机质含量等。

4 结语与展望

天然黏土矿物较差的絮凝性能使其在实际应用中的投加量大大增加。而黏土矿物改性增大了其比表面积，改变了黏土表面电性，从而增强其吸附絮凝性能。但目前此技术多用于藻华的应急处理，并未有效解决藻类上浮、藻类絮凝体的处理以及改性剂生态安全性评估等问题。因此，今后可以多开发天然改性剂(如壳聚糖、纤维素、木质素等)去改性安黏土矿物，也可以尝试对黏土矿物进行有机-无机联合多次改性，从而开拓改性黏土在有害藻华治理领域的多功能性。总而言之，开发既能高效除藻，又能提高水质是改性黏土技术治理有害藻华亟需解决的研究方向。