多相体系中微气泡的研究与应用现状

梁倩卿，卜亿峰，门卓武

(北京低碳清洁能源研究院，北京 102209)

众所周知，传质分离过程或化学反应过程中，多相流体间的相界面积是影响甚至决定过程效率的重要参数。传统的气液相传质与反应设备多采用鼓泡床反应器或精馏塔，虽然其内构件较简单，但气泡尺寸大导致其气液相间传递系数较低；而对于搅拌釜式反应器，通过改变搅拌桨结构设计以改善气液混合性能同时获取较小气泡，进而提高传质系数和反应速率。在工业实际中常以较高的能量输入为代价，比如提高气体循环量或增设反应器内构件来强化传质与反应，但是改善效果并不显著[1]。这样，新型反应器的研究及技术开发也就应运而生，如超重力反应器、微反应器、撞击流反应器等，通过强化气液微界面形态及其接触型式，来提升反应器内气液相间的传递特性进而提高化学反应过程的总体效果[2-7]。因此，微气泡的出现和发展为多相流传质与反应带来了发展契机。微气泡通常是指尺寸介于1～1 000 μm 之间的气泡[8]。近年来，微细气泡凭借其表面积大、停留时间长、界面电位高等优点，广泛应用于催化氧化、化工废液处理、水产养殖和微气泡船舶减阻等领域[9-12]。在多相传质与反应的动态体系中，如果气泡被破碎成微米尺度，无法用肉眼观察到其形态特征与运动特性，同时微细气泡的数目也会呈几十、几百甚至上千倍增加致难以统计，单位体积气泡数量估计高达109～1011个/m3，对应的气液相界面积可达103～105m2/m3，是传统鼓泡床反应器(气液相界面积为102m2/m3量级)的10～103倍[13]。气-液两相或气-液-固三相反应一般受界面传质控制，而颗粒与界面的存在形态及接触方式将直接决定反应过程的传质速率与表观反应速率。因此，准确测试和掌握微气泡及微气泡群的形态特征和动态特性，比如微气泡的直径、个数、粒径分布、形状和流动状态等，对研究微界面状态下气-液或气-液-固体系的界面传质与反应特性具有重要意义。本文主要调研了微气泡的各种制备方法、检测方法以及微气泡的应用现状，为微气泡能在更多领域发挥重要作用提供更多参考。

1 微气泡的制备

相比于传统的大气泡，微气泡具有上浮速度慢、比表面积大、表面电位高、存在时间长以及传质效率高等特性，因此稳定、可控地制备出大量微气泡对其应用及相关技术开发至关重要。随着化工技术的发展，微气泡的一些新型制备新方法层出不穷，比如高剪切乳化、微通道、超声波、同轴电流体动力雾化、喷墨打印、膜乳化、加压旋转等[14]，见表1。从工业应用角度出发，目前多采用加压溶解法、微孔曝气法和文丘里法[15]。加压溶解，利用加压溶气罐的较高压力使大量气体溶解于液相，然后通过释放器发生压力陡降，这样过饱和的气体从液相中以微气泡的形式释放。采用加压溶解法制备微细气泡的过程不连续，溶气罐决定了微气泡的产率，同时释放器对产生的微气泡粒径有重要影响。微孔曝气的方法由孔板或多孔介质向液体通气，可以低能耗地形成大量气泡。为减小微气泡的粒径，可以采用更小的孔径，或利用剪切流场、机械振动等施加外力，使微气泡更易从孔口脱落。文丘里法主要利用流场的剪切、碰撞等作用使较大的气穴破碎，形成微气泡，粒径相对较大且单分散性差，但是产率和能效高，在规模化应用中具备优势，这类技术有文丘里管法、自吸射流法、叶轮旋流法、气液旋流法等[16]。目前在水处理和矿物浮选中多采用加压溶解或文丘里两种方法的结合。

表1 微气泡制备技术的比较[14]Table 1 Comparison of microbubble preparation techniques

2 微气泡的检测与表征

在此，我们将液相中的微气泡及微气泡群统称为微界面多相体系。微界面多相体系的测量方法一般分为侵入式和非侵入式两种模式。侵入式测量技术一般使用光导纤维探针、电容探针、电导探针、丝网传感器等方便快速获得体系的局部信息，比如微气泡与催化剂颗粒的形状、大小、分布、浮升速度、气含率和液速分布等特性。Kiambi等[17]使用双尖端光学探针和高速成像技术比较了气泡的形状和大小特征。Guet等[18]开发了一种用于气泡尺寸以及气泡速度测量的四点光纤探头。Mizushima等[19]提出光学探头的测量精度取决于气泡刺穿探头的位置和角度，需要对结果进行复杂的细节处理，以最大程度地减少光学探针的随机误差。Sharaf等[20]和Nedeltchev等[21]使用丝网传感器测量鼓泡塔的气含率和气泡尺寸分布。但空间分辨率取决于安装的金属丝的数量，同时可能会由于气泡自然上升而引起误差。侵入式测量技术适用于高度湍流体系，但是探针或是传感器会对流场和颗粒的动态特性造成一定干扰，故该技术应用于微界面多相体系的测试存在较大的局限性。

非侵入式测量技术可以克服此局限，用于全局参数测量的非侵入式测量技术主要有相示踪技术、压力传感器技术、声波技术、辐射衰减技术和动态气泡脱离技术等。用于局部参数测量的非侵入式技术包括摄影技术、颗粒图像测速技术、激光多普勒测试技术、电容层析成像技术、相多普勒测试技术和放射颗粒追踪技术等，然而这些技术对于颗粒尺度极小且数量众多的乳液状态的气-液-固微界面多相体系的测试精读难以保证，因此在微米尺度上研究气-液、气-液-固多相反应体系的传质强化需要开发新的测量手段和表征技术。

尽管大多数光学技术在密集的气泡流中都有局限性，但仍可用于局部范围内的气含率和气泡尺寸的测量。利用高速相机可以观察气泡的大小、形状和运动行为，同时还可以用来分析气泡的聚并与破碎机制。莫政宇等[22]利用高速摄像对文丘里式气泡发生器内微气泡的输运和破碎过程进行了可视化研究，实验发现微气泡在从文丘里管喉部流出后具有一个明显的减速过程，该减速过程对气泡变形和破碎存在极大影响；水流量对气泡的破碎位置无明显影响，气泡破碎位置通常发生在渐扩段距喉部8～10 mm的范围，处于壁面涡流区与主流的交界附近。赵梁等[23]对具有矩形截面的文丘里通道渐扩段区域单气泡的输运过程进行了可视化研究，发现渐扩段气泡剧烈减速及变形过程对气泡最终的断裂和破碎起关键作用。渐扩段内流动结构(流型)展现出复杂多变的特征，变化过程也最为剧烈，在液体流速较高时，会导致较大气泡发生剧烈破碎，形成大量的微小气泡。说明渐扩段的结构参数和流场特征，对文丘里结构气泡发生装置的性能起至关重要的作用。Huang等[24]借助高速摄像观察到气泡在微型文丘里发生器的各个部位的输运和气泡破碎的过程细节，发现气含率<10%，可产生直径为0.2～0.4 mm的微气泡，分析了气泡的破碎主要是由剪切应力、剪切和界面不稳定性引起的。气泡破碎的主要类型是由界面稳定性和涡流碰撞引起的多次破裂。气含率超过10%时，一部分大气泡会逃逸出再循环区域，逃逸的大气泡尺寸为1 mm，其余发散部分在湍流中还可以继续保持。Feng等[25]基于3D打印的文丘里通道结构，在气含率为 1.72%～14.7% 范围内和低雷诺数(Reth≈ 2 400～4 700) 的湍流状态下，通过高速摄像的观测结果分析得到微气泡的索特平均直径(d32)为0.23～0.60 mm。此外，还考察了操作条件和几何参数对微气泡形成的影响，包括Reth和发散角 (α)。随着文丘里通道渐扩段Reth的增大，微气泡尺寸逐步减小。较大的发散角导致在壁附近形成具有再循环的涡流，气液相间存在更强的相互作用有助于产生较小的微气泡。同时，以上方法仅适用于透明容器或者反应器中，使其应用受限。

非侵入式测试方法不仅可以通过可视化实验，还可通过伽马射线或超快X射线断层扫描来捕捉气泡的形状。Kalaga等[26]在并流下行式鼓泡塔反应器中，采用带有管道内窥镜的高速摄像来确定微气泡尺寸的轴向和径向变化，进而获得微气泡的尺寸分布，发现观察到大多数气泡的形状为球形，实验范围内计算出的 Sauter 平均直径在 500～900 μm之间。同时，通过伽马密度测定法的弦空隙率测量中重建径向空隙率分布的技术，获取气含率的轴向和径向分布，结果发现通过新型分散方法会得到较高的气含率，大约为60%。Fischer和Hampel[27]最近开发了一种超快电子束计算机X射线断层扫描(UXCT)，代替X射线源的机械旋转，通过在钨靶上扫掠电子束来生成移动的X射线光斑，该技术被用于研究鼓泡床反应器中的气液流动形态、气含率和气泡尺寸分布等[28]，用以评估不同分布器的构型对于鼓泡塔流体力学性能的影响，在其后续研究中，基于超快X射线断层扫面得到表征气泡尺寸分布信息，对气泡类别进行分类，发现小气泡具有独特的峰，大气泡具有较宽的散射范围[29]。

3 微气泡的应用现状

根据以上总结的测量方法可知，微气泡的尺寸为1～1 000 μm，与毫米级以上的气泡相比，尺寸减小带来的尺幅效应赋予了微气泡一些特性，比如具有较大的内部压力、较大的比表面积和较慢的上浮速度，使得微气泡在流动减阻、化学反应、水体增氧、污水净化、矿物浮选等领域具有广泛的应用价值。气泡尺寸的减小，导致微气泡的雷诺数非常小(大约Re≤ 1)，气液边界处的流动是自由的，微气泡可以通过降低摩擦系数来降低通道壁上的流体阻力。Serizawa 等[30]测量了垂直圆柱体中气液两相流的摩擦系数，发现摩擦系数随着微气泡体积分数的增加而降低。Kodama等[31]的研究表明，通过在大型船舶底部吹入微气泡可以降低流体阻力。

当气泡尺寸达到微米时，由于气泡表面积和内压增加，上升速度降低，溶解速率增加，故微气泡具有高气体溶解率。Kim等[32]提出了一种新型旋流型微气泡发生器 (MBG)来提高基于多级直接接触膜蒸馏(MDMCD)的海水淡化系统的下游跨膜通量。尺寸<100 μm 的微气泡在改善传热和传质方面发挥了重要作用，在最低进料温度(40 ℃)和最高进料流速(2.0 L/min)下，MBG 对平均跨膜通量最多提高约 26%。DCMD 实现其最优性能的空气流速被确定为 50 cc/min，进一步增加空气流速会导致进料通道中出现团状流，微气泡数量会减少，会使DCMD性能下降。

矿物微细气泡浮选法，其利用密集分散的微细气泡作为污水中污染物黏附载体，使污染物的浮力增大而上浮到水面，实现固体-液体或液体-液体分离[9]。Dashliborun等[33]采用实验室规模的水力输送管道回路来模拟管道中的尾矿状况，借助微气泡从管道中流动的油砂尾矿中回收残余沥青，微气泡在尾矿介质中提供了足够的表面积以有效捕获沥青液滴。微气泡的尺寸分布通过聚焦光束反射测量(FBRM)来测试，尺寸大约为 10 μm的微气泡数目最多。与常规的气泡相比，文丘里管产生的微气泡提高了从流动尾矿流中回收更多的沥青。

在大型污水处理厂中，好氧生化反应器是最重要的过程，其中向微生物中供氧往往限制了整体污水处理率。Terasaka等[15]开发了几种微气泡气体分布器来增加水中的溶解氧。当表观气速相同(Ug<1.0 mm/s)时，旋流型、文丘里型、喷射器型和加压溶解型等微气泡气体分布器的平均气含率均高于恒流喷嘴、穿孔板和多孔板分布器。当Ug>1.0 mm/s 时，微气泡气体分布器的气含率与其他微气泡发生器的差异不大，说明微泡发生器在相对较低的表观气速下更有效，导致在低表观气速(Ug<1.0 mm/s)下，随着气含率的增加，气泡尺寸的减小，单位气体体积内的气液相界面面积增加，旋流型、文丘里型、喷射器型和加压溶解型等微气泡气体分布器的液相体积氧转移系数(kLa)高于其他分布器。虽然微气泡发生器可以降低曝气池的尺寸并缩短废水处理时间，但其能耗过高，因此需要对投资成本和操作成本进行优化。

目前微气泡多应用于水处理或矿物浮选，在化工领域应用甚少。Ning等[34]使用差压变送器、双探头光纤探头和电阻断层扫描(ERT)研究鼓泡塔中微气泡的流体力学参数，当采用烧结板作为分布器时，低表观气速下，气泡小而密，气含率更高，有利于气液相间传质。Zhang 等[35]研究发现大量微气泡的存在可以提高贝克曼重排反应的反应速度，同时，微气泡还能提高传质速率，微反应器中总传质系数是未添加微气泡的1.5～3.8倍。田洪舟等[36]采用微界面强化浆态床加氢反应器(MISR)，建立了冷模模拟实验体系浆态床中微气泡Sauter平均直径(d32)和气-液相界面积(a)的测试系统。在实际操作条件下，当气液比(氢/油)从10变化到150时，浆态床中d32在220～420 μm 范围内。与传统高压操作的重油浆态床加氢反应器相比，微界面强化浆态床加氢反应器内气液界面面积和氢传质速率分别提高了20～100倍和20～50倍，说明微界面强化技术可以大幅提高多相反应体系的传质速率。

除此之外，亚微米级的气泡(1～10 μm)具有特殊的声学性能和生物适应性，在临床上用作超声造影剂。与血红细胞相比，亚微米级的微气泡对超声波具有很好的反射效果，能明显增强组织的回波能力，提高B 型超声成像图像的清晰度和对比度[37-39]。此外，微气泡是良好的载体，将基因和药物分子负载到携带靶向组织的微气泡中传输到体内，可以实现药物的精准释放过程[40]。

4 结论与展望

综上可知，微气泡的制备方式有多种，传统的方法包括加压溶解法、微孔曝气法和文丘里法，通常将其中两种方法结合在一起，用于大规模污水处理或者矿物浮选过程中。尽管微气泡具有气液接触面积大、气体溶解速率快、上升速度慢、水中停留时间长、内部压力高、界面Zeta电位高和自由基形成能力等优良特性，但是产生微气泡的过程，势必是一个能耗增加的过程，需要权衡整个系统的投资和操作成本，并加以优化。

准确测量气泡的尺寸和分布是评价微气泡制备方法的最直观的手段，并为微气泡作用下的各类设备设计开发提供理论支撑。由于气泡尺寸的减小，传统的侵入式测试方法受限，目前多采用非侵入式测试方法，比如采用高速相机或者射线法。通过高速摄像进行可视化观测实验，可以很直观地获得气泡的尺寸以及气泡的运动规律，但是仅限于稀薄体系，也就是气含率很小、气泡密度低的情况。尽管使用高速摄像可以获得透明容器中气泡运动的瞬时轨迹，但只能获取透明的反应器中的局部信息。伽马射线或X射线扫描技术精度高，价格昂贵，一般适用于小型设备的小试实验。

尺度效应赋予了微气泡一些特性，使得微气泡在船舶减阻、化学反应、水体增氧、污水净化、矿物浮选等领域有重要应用。尤其在化工传质过程中，微气泡主要依靠其尺度效应对气液相界面积、液相传质系数和在液相中的平均停留时间进行强化，进而达到微界面强化的效果。此外，微气泡的尺寸范围较宽，在1～1 000 μm之间，微气泡由于尺寸的差异，导致其应用范围不断延伸，不局限于传统领域，在药物传输、靶向治疗、基因工程等方面也有潜在的应用前景。