植物提取物缓蚀剂在金属防腐中的研究进展

刘拓东，沈超，孙天晓，唐玉霖

(1.同济大学 环境科学与工程学院，上海 200092；2．海宁水务集团有限公司，浙江 海宁 314400)

金属及其合金由于其高强度、低成本和出色的可焊接性，被广泛应用于各种工业产品中[1-2]。然而，金属暴露在含稀酸和氯化物盐的腐蚀性环境中有可能会导致严重的表面腐蚀，并导致材料退化，提高使用成本[3]。目前，常用的腐蚀防护方法[4-5]包括涂层衬里、阴极/阳极保护和缓蚀剂等。其中缓蚀剂成本低廉，效果好，不影响设备的连续运行，在实际使用中最为普遍。

缓蚀剂是一类添加到腐蚀环境中控制金属溶解的化合物。缓蚀剂分子吸附到金属表面，通过与阳极或阴极反应形成保护膜，从而减少腐蚀反应的发生。常用的缓蚀剂根据化学结构可分为无机缓蚀剂和合成有机缓蚀剂两种。无机缓蚀剂通常含有高电负性原子(如氮、氧、硫和磷)，例如砷酸盐、磷酸盐和铬酸盐等[6]。有机缓蚀剂大多为含不饱和键或大共轭体系的有机杂环化合物，例如唑类、席夫碱和吡啶等。上述缓蚀剂易于合成和应用，在较低的浓度下有很高的缓蚀效率[7]，然而它们价格高，不可生物降解，通常具有毒性，会对环境造成污染，如磷酸盐缓蚀剂还会导致水体的富营养化，限制了其发展和应用前景[8]。因此有必要寻找具有缓蚀效率高，且环境友好型的缓蚀剂[9]。

植物能通过光合作用将太阳能转化为有机化合物的特性而成为地球物质循环中极其重要的一环。植物提取物已被证实可避免金属材料腐蚀[10]，相比传统合成缓蚀剂，植物提取物提取方便、成本低廉，生物可降解且可再生，有广阔的发展前景。但是，其提取方法、主要成分的表征、性能与机制的研究以及不同条件下的效能缺乏系统的总结和梳理。

因此，本文对不同腐蚀介质中植物提取物对金属的缓蚀作用的研究进展进行了综述。结合植物提取物有效成分、提取方法、有效成分表征手段，以及在不同腐蚀介质中的缓蚀效能，对其研究方法与机理进行探究，并对植物提取物在金属缓蚀方面的发展和应用进行展望。

1 植物主要成分提取及分析

植物的叶子、花、果实、根和种子都可以用于获得提取物作为缓蚀剂，生物碱、有机酸、糖类、氨基酸、蛋白质和酶、单宁、植物色素以及微量元素等是其中的主要成分。不同的提取溶剂和提取方法得到的植物化学物质也各不相同，甚至植物所处地理位置、气候条件和生长年限都会影响其组成，不同的提取方法对化合物表征能力及侧重方向也不同。因此，选择适当的提取方法与表征手段对植物提取物的成分分析有重要意义。

1.1 成分提取

1.1.1 干燥方法 植物提取之前先将其进行干燥，然后研磨成粉末以便提取。通常是在室温下或烘箱中进行干燥，干燥过程会影响活性物质的稳定性和抗氧化能力[11]，有研究发现从新鲜植物中提取的活性物质浓度较干燥植物高[12]。

1.1.2 提取溶剂 溶剂是提取过程中非常重要的环节，可以将活性物质溶解并提取。根据植物的不同，不同的提取溶剂会影响提取物的产量、物化性质和抗氧化特性[13]，其中最常见的有水、甲醇或乙醇等溶剂。

1.1.3 提取方法 常用的提取方法包括浸泡法、索氏提取法和超声波提取法[14]。浸泡法是将粉碎的材料浸入萃取溶剂中一定时间，使得活性物质溶解在溶剂中，继而被提取出来，悬浮固体通过过滤分离。浸泡法可以提取绝大部分活性物质，且不破坏其化学特性。索氏提取法是一种从固体物质中萃取化合物的经典方法。利用溶剂回流和虹吸原理，使固体中的可溶物富集到烧瓶中，萃取效率高[15]。但是由于提取温度较高，提取时应考虑活性物质的耐热程度。超声波提取法是采用高能超声波产生空化作用破坏细胞膜，释放植物细胞内容物以提高提取效果的一种提取方法[16]。

1.2 成分分析

植物不同部分含有的活性物质种类和浓度不同，选择适当的方法对植物提取物的化学成分分析十分重要。高效液相色谱、傅里叶变换红外光谱、气相色谱-质谱和紫外-可见吸收光谱等方法都已经广泛用于植物提取成分的分析。

通过不同的表征手段，可以多方面地对植物提取物中的化学物质进行分析，从而确定在缓蚀过程中起主要作用的成分，有利于研究人员提纯活性物质，对有效物质进行针对性研究。

2 植物提取物缓蚀研究方法

就植物提取物对金属的缓蚀作用主要研究方法有失重法、电化学分析法、表面分析方法、抑制机制分析和通过软件模拟实现的理论计算研究等。对不同的植物提取物运用适当的缓蚀研究方法，可以对其缓蚀效率和机理进行深入研究，分析各植物提取物优缺点、效果和作用机制，实现更加全面的表征和分析。

2.1 失重法

失重法是一种经典的研究方法，在几乎所有缓蚀剂研究中都有使用。基于腐蚀导致的质量减少，直接计算腐蚀速率(Vcorr)和缓蚀效率(ηw)，从而评估植物提取物的缓蚀能力。计算公式如式(1)、式(2)所示。

(1)

(2)

Haldhar等[20]通过失重法研究了缬草根提取物的缓蚀能力，结果表明提取物在0.5 mol/L H2SO4溶液中对低碳钢有良好的缓蚀能力，缓蚀效率随着提取物浓度的增大而增大，在25 ℃下，使用浓度为500 mg/L的提取物可以实现93.47%的最大缓蚀效率。Arthur等[21]通过失重法研究了金合欢提取物的缓蚀能力，发现提取物的缓蚀效率随着提取物浓度、浸泡时间和实验温度的增加而增加。在27 ℃下，使用浓度为1.25 g/L的提取物在1 mol/L的HCl溶液中浸泡24 h，最大缓蚀效率为85.11%。

2.2 电化学分析法

电化学分析法作为一种现代的研究方法，包括动电位极化曲线、电化学阻抗谱和电化学调频等方法，可与失重法结果相互补充，计算缓蚀效率，解释缓蚀机理。电化学方法常用具有工作电极、对电极和参比电极的三电极系统进行分析，通过改变植物提取物的浓度、测试温度以及液体流速等不同条件来研究其对缓蚀效率的不同影响。

Gadow等[22]通过电化学方法研究了姜根提取物的缓蚀性能。动电位极化曲线和电化学阻抗谱表明，姜根提取物在碳钢表面吸附符合Langmuir吸附等温式，电化学阻抗谱为半圆容抗弧，是一种混合型缓蚀剂。电化学调频证明了随着姜根提取物浓度增大，腐蚀电流密度降低，缓蚀效率提高。Anupama等[23]利用动电位极化曲线和电化学阻抗谱对甜椒叶提取物的缓蚀效果进行了研究，发现电化学阻抗谱和动电位极化曲线的结果一致。随着甜椒叶提取物浓度的增加，电荷转移电阻增加，保护层厚度提高，表现出混合型缓蚀效果。

电化学分析法便捷快速，简单易用，动电位极化曲线可以较快测量出金属在腐蚀介质中的Tafel斜率、腐蚀电流密度和腐蚀电位等动力学参数，电化学阻抗谱可以准确求出腐蚀速率，对电极影响较小，各类电化学方法都可以对金属腐蚀的过程和程度，以及缓蚀剂的有效性和作用机理进行一定程度的评价。

2.3 表面分析方法

表面分析通过显微镜技术和光谱进行分析。电子显微镜和原子力显微镜对有无缓蚀剂的金属表面形状和X射线光电子能谱分析形貌细节进行对比，能量色散X射线光谱和傅里叶红外变化光谱对金属表面缓蚀剂官能团和元素分布进行表征，进一步解释缓蚀机理。

Chaubey等[24]研究了树皮提取物在1 mol/L NaOH溶液中对铝合金的缓蚀效果。电镜发现添加树皮提取物后，铝合金表面因腐蚀产生的凹坑和孔洞减少。通过原子力显微镜的三维图像测定了铝合金的表面粗糙度，发现未添加缓蚀剂的铝合金试样表面粗糙度为800 nm，添加后表面粗糙度降至150～250 nm，证明了树皮提取物对铝合金在碱性环境中有良好的缓蚀作用。Njoku等[25]研究了烟草叶提取物对铝合金在酸溶液中的缓蚀作用。傅里叶红外变化光谱发现烟草叶提取物的大多数峰也存在于铝合金对试样表面的吸附膜中。原子力显微镜发现烟草叶提取物将腐蚀溶液中铝合金的平均表面粗糙度从619 nm降低到113.4 nm。电镜结果表明含烟草叶提取物较没有提取物的铝合金试样表面更加光滑和完整，能量色散X射线光谱发现含提取物的试样表面除氧、铝的峰之外，还有额外的碳峰，说明烟草叶提取物的有机成分吸附在铝合金表面，缓解了腐蚀。

运用不同的表面分析方法，对金属表面缓蚀剂的吸附可以有很好的表征。研究发现大多数植物提取物会减少金属表面的孔洞和凹陷，平均粗糙度也有所降低，金属表面也有植物提取物有机成分的峰出现，可以有效证明缓蚀剂在金属表面的吸附以及保护膜的形成。

2.4 吸附机理模型分析

吸附机理模型受有机化合物结构、表面性质、分布电荷和溶液类型影响，可进一步解释缓蚀机理。Deng等[26]研究了迎春花叶提取物在1 mol/L HCl溶液中对铝的缓蚀作用，发现迎春花叶提取物在铝表面的吸附遵循Langmuir吸附等温线，吸附过程主要是物理吸附。Umoren等[27]研究了棕榈树胶对铝在酸性环境中的缓蚀作用，发现其在铝表面的吸附遵循Temkin等温线，吸附过程主要是物理吸附，热力学参数表明吸附过程是自发的，证明棕榈树胶的缓蚀作用主要是由于活性物质吸附在铝表面得到的。Oguzie等[28]研究了虎尾兰提取物对酸性和碱性介质中对铝的缓蚀作用，发现其在铝表面的吸附遵循Freundlich吸附等温线，吸附抑制了腐蚀过程，并且缓蚀效率随着提取物浓度的增加而增加，但随着温度的升高而降低，表明存在物理吸附。吸附机理模型合理证明了化合物在金属表面的吸附，可对缓蚀机理作进一步的解释。

2.5 理论计算研究

随着计算机技术的发展，量子化学方法如密度泛函理论和分子动力学用于解释缓蚀剂分子在金属表面的相互作用和吸附机制。胡毓哲等[29]研究了榴莲瓤皮/果核提取物对铜在硫酸溶液中的缓蚀机理，发现提取物主要成分为咪唑衍生物、多元醇和有机酸，其最优构型和前线轨道分布有利于它们以平行取向吸附于铜表面，减缓铜的腐蚀。孙志鹏[30]研究了黄堇提取物在CO2环境下对N80钢的缓蚀性能，发现提取物主要成分之一的四氢帕马丁含有氮、氧原子在内的多个活性位点，向Fe的空轨道提供电子的可能性最大。通过分子动力学模拟发现了五种活性成分都以平行吸附方式吸附在金属表面。理论计算方法借助计算机可以有效证实植物提取物活性成分与金属形成化学键，在金属表面形成致密的吸附膜，保护金属不受腐蚀，是一种快速且效果显著的分析方法。

3 不同介质缓蚀研究

不同的腐蚀介质对金属的腐蚀机理也各不相同，植物在各类腐蚀介质中均有良好的缓蚀效果。通过植物提取物对常见腐蚀介质中金属缓蚀的研究综述，可以全面了解植物缓蚀剂缓蚀机理的异同，理清植物缓蚀剂的发展思路，以便于今后的发展。

3.1 HCl介质

盐酸是具有活性阴离子的非氧化性酸，是对金属腐蚀性最强的酸之一，对一般的实用金属材料都会造成腐蚀。如果同时存在氧化剂和溶解氧，腐蚀就更为严重。由于大多数金属和合金在盐酸中都不会在金属表面产生难溶的保护膜，并且活性氯离子会阻碍和破坏金属钝化，导致金属缓蚀较难实现，缓蚀剂的选择范围也受到很大限制。不同的植物提取物在盐酸介质中均表现出了优良的防腐蚀特性，有很好的应用前景。

Ji等[31]采用失重法、电化学分析法和表面分析研究了薊罌粟提取物在1 mol/L HCl溶液中对低碳钢的腐蚀抑制作用，当提取物浓度达到500 mg/L时，最高缓蚀效率达到了92.5%，并且其在碳钢表面的吸附遵循Langmuir吸附等温线。Rajendran等[32]将耳叶決明花提取物作为铝和碳钢在HCl介质中的缓蚀剂，发现其主要成分中含O、S和N原子的官能团与金属离子配位，在金属表面形成保护膜，对铝和低碳钢的缓蚀效率分别达到80%和40%。并且耳叶決明花提取物中存在的多种化合物显示出协同作用。

3.2 H2SO4介质

硫酸属于强酸，腐蚀性很强，但是浓硫酸具有氧化性，有些金属可进入钝态而免遭腐蚀。在室温下碳钢对浓度70%以上的硫酸有足够的耐蚀性，但酸洗的硫酸浓度一般仅为5%～20%，无法使金属钝化。硫酸兼有非氧化性酸和氧化性酸的特点，其腐蚀性取决于温度、流速、缓蚀剂种类和浓度等因素，因此植物提取物作为缓蚀剂在硫酸介质中的缓蚀作用有很好的研究价值。

Hassan等[33]研究了苦橙叶提取物对1 mol/L H2SO4中低碳钢的缓蚀作用。缓蚀效率随着提取物浓度的增加而增加，40 ℃时在10 mL/L浓度下的最大缓蚀效率为89%，苦橙叶提取物在碳钢表面的吸附遵循Langmuir吸附等温线。吸附自由能为负值，证明苦橙叶提取物在碳钢表面的吸附是一种自发过程，属于物理吸附过程。Eduok等[34]发现黄花稔茎叶提取物可以抑制低碳钢在1 mol/L H2SO4溶液中的腐蚀。在添加碘离子后由于协同效应析氢速率降低，缓蚀效率提高，但随着温度的升高而降低，证明是物理吸附。Chung等[35]发现萱草提取物在 1 mol/L H2SO4介质中是一种很好的铝缓蚀剂。热力学参数如活化能和吸附自由能表明提取物在铝表面是自发过程和物理吸附，遵循Langmuir吸附等温线。动电位极化曲线表明萱草提取物是一种混合型缓蚀剂，表面分析技术发现铝表面形成了保护膜，抑制了铝的腐蚀。

3.3 氯化物或CO2介质

金属及其合金在冷却水、海水淡化和石油天然气工业等含高浓度氯化物或酸性气体的环境中会产生腐蚀问题。氯化物会破坏钝化膜，导致空隙和缝隙腐蚀等局部腐蚀，二氧化碳和硫化氢等酸性气体融入水中形成弱酸也会导致金属腐蚀，需要添加缓蚀剂以抑制腐蚀，植物提取物在这一领域也有一定研究。

Abdel-Gaber等[36]通过电化学方法和计时电流法研究发现橄榄叶提取物在氯化物溶液中通过控制阴极氧还原过程来抑制钢的腐蚀，对钢有良好的缓蚀作用。Eyu等[37]通过失重法研究了扁桃斑鸠菊提取物对浸入3.5%(质量分数)NaCl溶液中的低碳钢的缓蚀效果。结果表明，扁桃斑鸠菊提取物通过物理吸附降低了低碳钢在腐蚀介质中的腐蚀速率，吸附的活性分子阻断活性位点，从而减缓了金属在氯化物环境中的腐蚀。Ibrahim等[38]通过电化学方法在饱和CO2的3.5% NaCl溶液中研究了牛角瓜叶提取物作为低碳钢的缓蚀剂，发现其浓度为 50 mg/L 时缓蚀效率为80%。动电位极化曲线研究证明提取物为混合型缓蚀剂，在低碳钢表面的吸附属于物理吸附，并且遵循Langmuir吸附等温线。量子化学分析和分子动力学模拟表明牛角瓜叶提取物中主要成分之一的伏鲁沙林(Voruscharin)是起主要缓蚀作用的成分。

4 结束语

植物提取物主要包括生物碱、有机酸、糖类、氨基酸、蛋白质和酶、单宁、植物色素以及微量元素等多种化学成分，可以代替传统无机和有机缓蚀剂。植物提取物成本低廉、易于获取、可生物降解和对环境友好的优点，可以作为在酸性、氯化物或酸性气体介质中对低碳钢、铝和其它金属中的缓蚀剂。常见的失重法、电化学、表面分析、吸附模型及不同的实验和理论研究方法已经证明了植物提取物作为缓蚀剂的广阔前景。

今后需要继续寻找更优良的植物作缓蚀剂，利用更准确的表征手段对植物提取物本身活性物质分析表征，并实现快速化工分离提取。对植物提取物与碘离子、锌离子等常见起协同作用的离子的相互作用，及其缓蚀过程中的机理还需进一步研究。最后，继续深入挖掘植物提取物“绿色”的优点，开展其在作用效能、残留毒性和降解与处置等方面的优势研究，以期获得更加稳定环保，适宜广泛应用的金属缓蚀剂。