定电位电解法测定固定污染源废气中二氧化硫的方法

赖玲玲

（梅州市蕉岭生态环境监测站，广东 梅州 514100）

在大气中，二氧化硫会被氧化形成硫酸雾或硫酸银气溶胶，是环境酸化的重要前驱物，排放到大气中的二氧化硫可形成酸雨，使水质酸化，导致水生态系统变化，浮游生物死亡，鱼类繁殖受到影响。酸雨也会危害森林，破坏土壤，腐蚀建筑。二氧化硫对环境造成的污染很严重，当碳排控制已成为环保主旋律时，在碳达峰、碳中和的国策背景下，控制二氧化硫的排放是符合国家战略的。目前，分析并监测二氧化硫的方法有很多种，其中，定电位电解法是测定固定污染源废气中二氧化硫的一种常用方法，但在具体的应用过程中可能还会存在一些问题。

1 定电位电解法测量二氧化硫的基本原理

定电位电解传感器主要由电解槽、电解液和电极组成，传感器的三个电极分别称为敏感电极、参比电极和对电极。传感器的工作过程为：被测气体由进气孔通过渗透膜扩散到敏感电极表面，在敏感电极、电解液、对电极之间进行氧化反应，参比电极在传感器中不暴露在被分析气体之中，用来为电解液中的工作电极提供恒定的电化学电位。被测气体通过渗透膜进入电解槽，传感器电解液中扩散吸收的二氧化硫将发生氧化反应，反应式如下：

与此同时会产生对应的极限扩散电流i，在一定范围内其大小与二氧化硫浓度的成正比，即：

式中：

Z—电子转移数

F—法拉第常数

S—气体扩散面积

D—扩散常数

σ—扩散层厚度

C—二氧化硫浓度

在一定工作条件下，Z、F、S、D和σ均为常数。因此，电化学反应中流向工作电极的极限扩散电流i与被测的二氧化硫浓度C成正比。

2 测定二氧化硫准确性干扰因素的识别及消除方法

2.1 一氧化碳等干扰气的解决方案

二氧化硫并不是废气排放中的唯一物质，还有一氧化硫、硫化二氢等物质的存在[1]。由于定电位电解法比较依赖二氧化硫传感器，为了避免电容液受到污染，需要将渗透膜设置在电解电位传感器中。有些气体分子比二氧化硫分子的直径要大，能够在渗透膜之外阻隔这些气体分子，但是有些气体分子与二氧化硫分子的直径几乎差不多，会随着二氧化硫一起进入到渗透膜中，这些气体共同存在于废气当中，当检测二氧化硫时，这些气体会对最终的检测结果产生一定影响。因此，可以将这部分气体称之为干扰气，这些气体不仅会对检测数值产生影响，而且会损伤传感器。因此，在利用定电位电解法时，必须要加强对干扰器所产生影响的重视，采取合理的方式尽量排除。为此，需要将对应的传感器装到仪器中，控制好干扰器所产生的测量误差。新购置的机器一定要测试一氧化碳、硫化氢等气体，并了解其影响范围，将其影响率控制在合理的比例之内。

2.2 硫化氢的干扰

用定电位电解法测定二氧化硫浓度时，会受到不同因素的干扰，其中现场检测条件和烟气成分的变化会产生较大干扰[2]。通过研究硫化氢对二氧化硫的干扰表明，要对固定污染源烟气中硫化氢的实际含量进行分析，如果含量较少，可以不考虑。但是如果部分烟气中的硫化氢的含量较高，会直接影响二氧化硫的测试。因此，在对二氧化硫进行测试时，务必要保证消除硫化氢的影响。

2.3 水分的干扰

待测气体经过定电位电解法、二氧化硫分析仪时，管壁上会吸附水滴，部分二氧化硫会被溶解和吸收，同时如果长时间测量，会使测量系统与系统中的含水量成正比关系。所以在实际测量过程中，必须要对废气进行加热预处理，先将其加热到120 ℃，再冷凝到4 ℃以下，以有效分离废气中的水分和二氧化硫。

2.4 废气颗粒物的干扰

待测废气中会含有一定浓度的颗粒物，在经过分析仪的渗透膜时，很容易在渗透膜上吸附这些颗粒物，对仪器渗透膜的透气性产生不利影响，导致检测结果失去真实性。所以，需要将滤尘装置设置在渗透膜前，使仪器能够与颗粒物有效分离，避免颗粒物影响测量结果。

2.5 传感器自身漂移的干扰

随着测量时间的推迟，传感器会出现零点漂移，对测量结果产生不利影响。因此每次测量前都需要清洗和校准传感器，以避免仪器检测系统出现误差。

2.6 氮氧化物的干扰

在分析氮氧化物的干扰时，主要是对一氧化氮和二氧化氮的干扰展开分析和考虑。在正常燃烧过程中，烟气中的一氧化氮比例较高，几乎不会影响二氧化硫的测定。二氧化氮很容易干扰二氧化硫的测定，可采取磷酸吸收气体过滤器过滤等措施，降低或消除这种干扰，保证测量结果的有效性。

3 定电位电解法的采样和测定

3.1 采样前检查测定仪的气密性

采样前，应按照监测技术规范及有关规定，确定采样位置、采样点及频次。然后连接分析仪、采样管、导气管等，待达到仪器工作条件后检查气密性。若检查不合格，应查漏和维护，直至检查合格。

3.2 测定仪校准

将零气导入测定仪，校准仪器零点。量程校准，将二氧化硫标准气体通入测定仪进行测定，校准方法为钢瓶法：先检查或用气体流量计校准测定仪的采样流量。将标准气体钢瓶与测定仪采样管连接，打开钢瓶气阀门，调节转子流量计，以测定仪规定的流量，将标准气体导入测定仪。

3.3 样品测定

在测定样品过程中，要同步测定和记录废气中一氧化碳浓度的分钟数据。将测定仪采样管前端置于排气筒的采样点上，堵严采样孔，使之不漏气。再启动抽气泵，用测定仪规定的采样流量取样测定，待测定仪稳定后，按分钟保存测定数据，并取连续5～15 min测定数据的平均值，作为一次测量值。得到测量结果后，要用零气清洗测定仪；待其示值回到零点附近后，关机断电，结束测定。

4 定电位电解法测定设备的维护

水溶液是定电位电解法测定设备最主要的介质，在蒸发或者污染电解质的情况下，将直接影响传感器的信号强度，缩短其使用时间。而在传感器内浸入被测物质后，会减少设备的成分，即使实际测量工作没有开展，也会缩短使用寿命，所以必须保证使用和维护工作的科学性。

在启动仪器时所使用的传感器必须保持清洁，使用后应在第一时间关闭。仪器应保持清洁空气运行5 min以上，仪表显示气体值必须控制在10个单位以内，以确保能够在新鲜的环境中使用仪器，使用完成后才可以关闭。因为在烟气中长时间暴露传感器，很容易影响仪器的使用时间。只有控制好与被测对象的接触时间，并长期处于新鲜的空气中，才可以延长其使用时间，且要对其进行维护。对于装有粉尘过滤装置的仪器，必须要及时更换滤芯，以避免污染物进入传感器内部而形成污染。同时可以用电池为便携式仪器提供能源。无论使用频率如何，都需要2～3周充电一次，以保证便携式仪器的电池容量能够一直处于30%以上。

由于检测气体一般是以烟道中的气体为主，因此，仪器气泵流量的大小会对最终测量的数值产生一定影响。通常情况下，如果泵抽力小，会导致最终测量数值处于偏低的状态，如果泵充力大，则会提高测量数值。因此，为了控制最终测量数值的准确度，在实际测量时，相关工作人员需要对烟道负压大小有清晰的认知，从而可以合理地选择仪器测仪器流量。

5 定电位电解法方法验证实验

二氧化硫标准气体（浓度为1 568.9 ppm），标定点分别为50 ppm、100 ppm，一氧化碳标定气体为2 026.3 ppm/9 928.3 ppm，稀释气体N2为99.999%，按照样品分析的全部步骤，各平行测定9次。计算相对误差、相对标准偏差。样品精密度、准确度试验统计结果见表1、表2。

表1 SO2混气浓度（50 ppm）

表2 SO2混气浓度（100 ppm）

根据实验结果，相对标准偏差为1.56%～1.93%，方法精密度良好，测试合格。相对误差在-3.7%～2.2%，准确度良好，符合要求。通过对上述指标的测试，所得的结果均符合方法要求，定电位电解法测定固定污染源废气中的二氧化硫在方法确认精密度和准确度试验中是可行的。

6 结语

众所周知，固定污染源废气排放是造成大气污染的主要元凶之一，二氧化硫是固定污染源废气的重要污染物之一。所以二氧化硫的研究及分析是十分必要的。本文就基于定电位电解法测定废气中二氧化硫的方法进行了探讨，同时对定电位电解法做了方法验证实验。