一种快速测定空气中醛酮类化合物的高效液相色谱法

孙金凤

（山东省枣庄生态环境监测中心，山东 枣庄 277101）

随着监测技术的不断进步以及公众对环境污染关注度的不断提高，醛酮类污染物备受关注。常见醛酮类化合物主要包括甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛、戊醛、丁酮等化合物。空气中的醛酮污染物来源是多样性的，有自然产生的，也有人为产生的。自然源主要为植物排放，像松树、山楂和油菜等植物可以释放大量羰基化合物[1]；乙醛存在于苹果中，是酒精发酵过程的副产品等；人为源主要来自化工、橡胶、制革、造纸、香水和食品工业等行业，作为合成包括醇类、羧酸、染料和药物等有机化合物的中间体[2]，如2-丁酮作为常用的溶剂或原料广泛地应用于化工、油漆等行业的工业溶剂中，此外汽车尾气也是很重要的人为来源。

1 醛酮类化合物概述

1.1 醛酮类化合物的危害

醛酮类 化合物中，甲醛、乙醛、丙酮是环境空气中的主要醛、酮类污染物，三者占羰基化 合物的78%～91%[3-4]。甲醛是羟基自由基的来源，可以使臭氧积聚。羰基化合物产生的甲酸、乙酸会使大气酸性增强，从而加剧酸雨的形成，危害生态环境。醛酮类化合物对人体健康有很大危害，甲醛和乙醛作为羰基化合物含量最高的一类，对人体的主要危害为致敏、刺激和致突变作用[5-6]，甲醛进入人体会损伤DNA，对人体造成严重伤害，甲醛被认定为是一类致癌物，其他醛酮类物质对人体也有一定的损伤。综上所述，对环境空气中醛酮类物质的监测已成为越来越重要的议题。

1.2 醛酮类化合物相关检测标准

目前涉及到醛酮类化合物的相关标准主要涉及以下几个文件：标准《环境空气 醛、酮类化合物的测定 高效液相色谱法》（HJ 683-2014）中，采用高效液相色谱法测定空气中13种醛酮类化合物；标准《环境空气 醛、酮类化合物的测定 溶液吸收-高效液相色谱法》（HJ 1154-2020）中，采用高效液相色谱法测定环境空气种16种醛酮类物质；标准《车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法》（HJ/T 400-2007）中，采用高效液相色谱法测定15种醛酮类物质；标准《环境空气 挥发性有机物的测定 罐采样 气相色谱-质谱法》（HJ 759-2015）中采用GC-MS方法可以测定醛酮类化合物中3种物质[7]。

《室内空气质量标准》（GB/T18883-2002）中规定了甲醛的限值为0.10 mg/m3，《大气污染物综合排放标准》（GB 16297-1996）对无组织排放监控点的浓度限值做出了规定，现有污染源的甲醛限值为0.25 mg/m3、乙醛为0.05 mg/m3、丙烯醛为0.75 mg/m3；新污染源的甲醛限值为0.20 mg/m3、乙醛为0.04 mg/m3、丙烯醛为0.4 mg/m3。此外，北京、上海、江苏、广州等地标[8]也对甲醛、乙醛、丙烯醛三种污染物质作出了相关限值的规定，其他醛酮类化合物的限值浓度未作出相关规定。

1.3 醛酮类化合物的相关监测技术

监测醛酮类化合物常用的检测方法有分光光度法[9]、荧光法[10]、气相色谱法[11-12]、液相色谱法[13]、气相色谱-质谱法[14]等。针对空气中醛酮类化合物监测，通常使用液相色谱法[15]。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

高效液相色谱仪（1260 Aglient Infinity Ⅱ Prime LC），色谱柱（C18柱，4.6 mm×250 mm，粒径为5.0 μm）；DNPH硅胶柱，醛酮类-2，4-二硝基苯腙衍生物标准溶液（20 μg/ml）；乙腈（色谱纯）；移液枪；0.45 μm针头过滤器。

2.2 样品采集与前处理

采样流量为0.5 L/min，采样时间为连续3 h；采样时要使用除臭氧小柱，用于去除臭氧干扰，采样时要求避免空气湿度较大的天气。用乙腈洗脱，定容至5 ml，经针头过滤器过滤后，收集至样品瓶中。

2.3 仪器条件

色谱柱（C18柱，4.6 mm×250 mm，粒径为5.0 μm），流速为1.0 mL/min；柱温为45 ℃，检测器DAD360 nm。梯度洗脱参见表1。

表1 梯度洗脱时间表

3 实验结果与讨论

3.1 13种醛酮物质色谱图

13种醛酮物质色谱图见图1。

图1 13种醛酮物质色谱图

3.2 标准曲线绘制

配置一系列不同浓度的溶液，进行标准曲线绘制。标准曲线相关系数在0.999 9及以上时，线性良好，符合标准中相关系数大于0.995的要求，详见表2。

表2 校准曲线汇总表

3.3 精密度测定

实际样品的浓度相对较低，实验室对低浓度样品进行7次测量，计算出平均值，求出相对标准偏差。精密度测试数据汇总见表3。

表3 精密度测试数据汇总表

3.4 准确度测定

准确度测试数据汇总见表4。

表4 准确度测试数据汇总表

3.5 实际样品监测

对实际样品进行监测，检测结果见表5。

表5 环境空气实际样品监测结果

从13种醛酮腙标样的色谱图中可以看出，丙烯醛和丙酮能够实现较好的峰分离，并能够在实际样品检测中实现分别对丙烯醛和丙酮的定性定量。实验室对监测的精密度和准确度进行了确认，检测结果可以满足分析要求。

对醛酮空气样品进行测定时，检测出甲醛、乙醛、丙酮及间甲基苯甲醛四种物质，其中间甲基苯甲醛含量低于检出下线。醛酮空气样品相对偏差范围在0.0～2.7%，平行性很好。由于空气样品采样来自工业园区，检测出的醛酮类物质含量相对较大，检测出来的甲醛、乙醛、丙酮及间甲基苯甲酸四种醛酮类物质中，甲醛、乙醛、丙酮的含量相对较多。

在本实验条件下可以有效实现丙烯醛和丙酮物质的分离，单只样品检测时间需要25 min，较标准用时减少了15 min，相对来说检测速度较快。文献调研时发现，在流动相中加入少量四氢呋喃同样可以实现丙烯醛和丙酮的分离以及检测时间的缩短，但是四氢呋喃具有一定的毒性，吸入后会引起人的上呼吸道刺激、恶心、头晕、头疼和中枢神经系统抑制等情况，还能引起对人体肝、肾的损害。同时，液体或高浓度蒸气对人的眼睛具有刺激性。皮肤长期反复接触，可因脱脂作用而发生皮炎。本实验只是经过温度及改变流动相洗脱梯度，实现了丙烯醛和丙酮的有效分离，同时缩短了检测时间。