子午线轮胎用骨架材料的成分检测

王爱盛，徐 凯，孙艳玲，马晓飞

（山东华盛橡胶有限公司，山东 东营 257000）

骨架材料对轮胎起支撑作用，使轮胎承受车辆负荷以及行驶过程中不产生严重变形。骨架材料的直径、密度与捻度等结构性质在很大程度上决定了其拉伸与扭转性能，从而影响轮胎的使用寿命和噪声[1]。

骨架材料的性能除了受结构影响外，与材质也有很大关系。对骨架材料与橡胶的粘合性能而言，纤维帘线的粘合性能一般优于钢丝帘线，因此厂家常通过在钢丝帘线表面添加镀层以增强其与橡胶的粘合性能。镀层中的金属离子种类与含量直接影响钢丝帘线与橡胶的粘合性能。对拉伸性能而言，钢丝帘线一般优于纤维帘线，而纤维帘线因其材质不同而性能各异。纤维骨架材料易吸潮，不仅影响其物理性能[2-4]，甚至在高温硫化环境中会因水分受热蒸发而产生气泡。

由于骨架材料的性能直接影响轮胎的性能与寿命，因此对骨架材料进行分析评价很有必要[5]。吕青等[6]将钢丝帘线试样溶解后用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）仪测试了钴离子含量；王宝玉等[7]采用ICP-OES测试了铜离子含量，并采用X射线荧光光谱法与分光光度法测试了锡离子含量。

本工作分别采用ICP-OES仪和气相色谱-质谱（GC-MS）联用仪测试4种胎圈钢丝镀层的金属离子含量和3种纤维帘线的热裂解产物，为轮胎行业检测和选用适宜的骨架材料提供参考。

1 实验

1.1 试样

胎圈钢丝：HT低锡铜丝A（1#试样）、HT低锡铜丝B（2#试样）、HT高锡钢丝A（3#试样）、HT高锡钢丝B（4#试样）。

纤维帘线：聚酰胺66纤维帘线（5#试样）、聚酯纤维帘线（6#试样）、人造丝帘线（7#试样）。

1.2 主要仪器

Avio200型ICP-OES仪，美国PE公司产品；GC-MS联用仪，日本岛津公司产品；EGA/PY-3030D型微炉式热裂解器，日本Frontier公司产品。

1.3 试验条件

1.3.1 ICP-OES仪

设置等离子体气流量为10 mL·min-1，辅助气流量为0.2 mL·min-1，雾化器流量为0.55 mL·min-1，功率为1 300 W，光源稳定时间为15 s，铜离子检测波长为327.393 mm，锡离子检测波长为206.200 mm。

1.3.2 GC-MS联用仪

GC载气为氦气，进样口温度为300 ℃，分流比为100，吹扫气流量为3 mL·min-1，初始温度为50℃，以10 ℃·min-1的速率升温至300 ℃并保持15 min；MS离子源温度为250 ℃，从0.5 min开始扫描，扫描间隔时间为0.5 s，扫描速度为1 000 amu·s-1，初始质荷比（m/z）为29，结束m/z为500。

1.4 分析测试

1.4.1 胎圈钢丝

（1）绘制标准曲线。分别准确移取1 000 mg·mL-1的铜离子标准溶液1，3，5，7 mL，准确移取10 mg·L-1（低锡）或100 mg·L-1（高锡）标准溶液1，3，5，7 mL于100 mL容量瓶中，再加入5 mL盐酸，然后用超纯水定容，摇匀备用。

（2）试样制备。准确称取10 g试样，加入20 mL氨水，再加入4 mL过氧化氢（分4次加入，每次约加入1 mL），反应完全后将试样加热至沸腾且溶液变混浊，以除去氨水和过氧化氢，然后加入5 mL的盐酸中和，最后加入5 mL盐酸并用超纯水稀释至100 mL，摇匀后装入试管备用。

（3）测试。将标准溶液和试样溶液放入ICPOES仪的自动进样器内，在工作软件中编辑试样信息并设置仪器试验条件，依次进行测试，要求标准曲线校正系数≥0.999。

1.4.2 纤维帘线

热裂解器的裂解温度为600 ℃，热裂解器与GC连接处温度为300 ℃，设置好仪器参数后，将1 mg试样放入热裂解器进样盅内，打开排气旋钮，排气20 s后关闭旋钮，待仪器准备就绪后开始试验。通过GC-MS联用仪分析，得到纤维帘线的总离子流谱，对谱图的特征碎片峰质谱在NIST谱库中进行检索对比分析。

2 结果与讨论

2.1 胎圈钢丝

检测1#和2#试样铜离子和锡离子的质量分数及镀层质量，并计算其相对标准偏差（RSD），结果分别见表1和2。

从表1和2可以看出，1#和2#试样的铜离子和锡离子在溶液中的质量浓度、在镀层中的质量分数及镀层质量的RSD均小于2%，说明本工作测试方法具有良好的精密度。

表1 1#试样的金属离子质量分数和镀层质量检测结果

测试3#和4#试样中铜离子和锡离子的质量分数和镀层质量，并计算其标准偏差（S），结果见表3。

从表3可以看出，3#和4#试样镀层中铜离子和锡离子的质量分数S的绝对值均小于5%，表明本工作测试方法具有良好的准确性。

表2 2#试样的金属离子质量分数和镀层质量检测结果

表3 3#和4#试样的金属离子质量分数和镀层质量检测结果

4种胎圈钢丝试样中铜离子和锡离子的质量分数及镀层质量检测结果与厂家指标对比见表4。

表4 4种胎圈钢丝试样的金属离子质量分数和镀层质量检测结果与厂家指标对比

从表4可以看出：3#和4#试样作为高锡钢丝，其锡离子的质量分数明显大于1#和2#试样；4种胎圈钢丝试样的铜离子和锡离子的质量分数及镀层质量均在厂家指标范围内。

2.2 纤维帘线

5#试样的GC-MS总离子流谱见图1。

分析图1并通过检索可以得出：保留时间为3.167 min的1#物质为环戊酮；保留时间为3.600 min的2#物质为1-氨基-5-己烯；保留时间为3.700 min的3#物质为正己胺；保留时间为22.250 min的4#物质为1，8-二氮杂环十四烷-2，7-二酮。

6#试样的GC-MS总离子流谱见图2。

分析图2并通过检索可以得出：保留时间为1.525 min的1#物质为甲酸乙烯酯；保留时间为8.117 min的2#物质为N-甲氧基-N-甲基苯甲酰胺；保留时间为14.342 min的3#物质为5-乙基-5-苯基海因；保留时间为20.958 min的4#物质为苯甲酰甲酸乙酯。

7#试样的GC-MS总离子流谱见图3。

分析图3并通过检索可以得出：保留时间为1.508 min的1#物质为二氧化碳；保留时间为1.817 min的2#物质为乙醛；保留时间为2.150 min的3#物质为1-羟基-2-丙酮；保留时间为4.342 min的4#物质为苯乙烯。

以上结果显示，在每种纤维帘线试样中检出的物质在其他2种试样的谱图中均未发现，可以依此明显区分3种纤维帘线的材质。

3 结语

本工作采用ICP-OES仪测试了胎圈钢丝中的铜离子和锡离子的质量分数及镀层质量，测试结果的RSD小于2%，S绝对值小于5%，表明本工作测试方法的精密度和准确性良好。还采用Py-GCMS分析了聚酰胺66、聚酯与人造丝3种纤维帘线的总离子流谱，发现其裂解产物各不相同，可以依此区分3种纤维帘线的材质。