荧光显现指纹粉制备及显现效果研究

马 丽，陈 帅，姜夏冰，张文正，王志鹏，王林斌

(沈阳理工大学 装备工程学院，沈阳 110159)

指纹具有终生不变、独一无二、触物留痕等独特优势，作为犯罪现场中最重要的物证之一，在侦查破案和法庭诉讼中发挥重要作用[1]。通过对犯罪现场的潜指纹进行显现和比对，可以确定或排除与案件有关的犯罪嫌疑人[2]。指纹的法医鉴定被广泛用于犯罪的人身认定，已成为基础的法庭证据。

指纹识别方式多种多样，可以用Gabor滤波算法[3]等进行模拟识别，也可以依照指纹粉显影效果识别。指纹粉制备过程中通常加入高分子材料、纳米材料、磁性材料等组分，以提高显影效果[4-6]。磁性指纹粉末是以磁性粉为载体，加入显影粉末，使用时利用磁性刷将显影粉粘附在指纹上，是对指纹进行显现的重要工具[7]。文献[8]根据四氧化三铁具有选择、分散、稳定的特性，通过磁场力的作用使其与潜在手印的汗垢和油脂发生物理机械吸附、静电吸附，从而显现出指纹。为使指纹显现更为清晰，在客体背景下产生强烈的反差，文献[9]在磁性指纹粉的基础上按照一定比例加入荧光剂，经混合研磨得到具有荧光特性的磁性指纹粉，该指纹粉在刷显提取指纹后，观察到指纹与客体之间对比反差强烈，客体产生的背景干扰较小。荧光指纹粉具有良好的应用前景，但目前存在的问题有：荧光粉末与载体材料混合不均匀，造成潜指纹显现清晰度不够，提取后无法识别[10]；纳米颗粒粘附作用强，容易堵住汗孔，导致指纹细节特征不明显[11]；磁性四氧化三铁粒子处于高度的热力学不稳定状态，在空气中极易被氧化，同时由于自身的性质，其容易发生颗粒团聚[12]，在刷显时堵塞汗孔，干扰指纹提取。

本文选用磁性铁粉、四氧化三铁颗粒为指纹粉的主体原料，加入高分子聚合物聚乙烯醇作为包覆剂和分散剂，同时掺杂荧光染色剂，制备荧光显现指纹粉。探究指纹粉组分吸附作用，原料粒径、配比及研磨时间等对指纹提取效果的影响，高分子聚合物对指纹粉分散性的影响，荧光特性增强显现效果等，为指纹粉的实际应用提供参考。

1 实验部分

1.1 实验药品和仪器

1.1.1 实验药品

四氧化三铁(Fe3O4)、铁粉、聚乙烯醇(PVA)、柠檬酸、罗丹明B，均为化学纯，上海易恩化学技术有限公司；无水乙醇、二氯甲烷，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，自制。

1.1.2 实验仪器

YXQM-2L行星球磨机，长沙米琪仪器设备有限公司；美国FEI Quanta400F场发射扫描电子显微镜；日立HT7820透射电子显微镜；实验用吹风机、研钵、烘箱、自制紫外灯、指纹刷、FA2104A电子天平、400倍手机用显微镜。

1.2 制备方法

称取1g PVA放入研钵中，使用5～10mL溶剂(二氯甲烷、乙醇)将其溶解；称取4.5g磁性铁粉(60目、400目)，加入30～50mL柠檬酸将其溶解，洗涤铁粉表面氧化产生的三氧化二铁，再使用适量去离子水洗涤残留酸液，使用无水乙醇洗涤铁粉表面残留水分，乙醇挥发后将铁粉放入研钵；按不同比例条件称取纳米Fe3O4(粒径范围1～20nm)粉末放入研钵；手动混合研钵中各原料，使其成为浆状；静置，待材料发硬后转入球磨机内；球磨机工作大约30～40min后取出粉末，用于性能表征及指纹刷显，采用同一操作者指纹进行刷显实验，并拍摄显微镜照片，采用扫描电镜对指纹粉进行分析，表征其微观结构并验证指纹效果。

2 结果与分析

2.1 指纹粉组分吸附作用分析

人体皮肤指纹如图1所示。

图1 人体皮肤指纹图

由图1a可清晰看到指纹形态；由图1b可清晰看到指纹皮肤上的汗孔结构；由图1c可见吸附粉之后的潜指纹，油脂粘附指纹粉颗粒，显示指纹的轮廓。如直接向手指上涂抹指纹粉，仍能看到谷线、汗孔、断点等细节特征，不会因涂抹而粘附大量的指纹粉。文献[13]的研究表明，潜指纹的主要组分是水，油脂只占其极少部分，由此判断指纹吸附中起主要作用的是油脂。由于皮肤分泌油脂，在按压到非渗透客体表面时，会留下清晰的油脂层，在该区域刷显，可得到清晰的指纹，但没有油脂的部分，不会显示指纹轮廓。

2.2 不同粒径铁粉在不同原料配比下制备指纹粉的刷显效果分析

为探讨原料粒径及配比等对粉末颗粒的分散性及指纹刷显效果的影响，选用400目及60目两种粒径的铁粉作为指纹粉主体原料，分别加入三种不同配比的Fe3O4及PVA，其他实验条件相同，制得不同指纹粉样品进行对比。

2.2.1 以400目铁粉为原料时指纹粉刷显效果分析

以400目铁粉为主体原料，各原料配比如表1所示。按照表1所示原料配比制得指纹粉样品，并进行指纹刷显实验，显现效果如图2所示。

表1 以400目铁粉作原料时原料配比 wt%

由图2中不同原料配比制得的指纹粉刷显效果对比可见，图2a中(样品1)只能看到指纹大致轮廓，指纹细节严重模糊，图2b中(样品2)可以看到指纹细节，但边缘轮廓不够清晰，纹路较模糊，图2c中(样品3)的刷显效果明显，指纹纹路清晰，但刷显指纹颜色较浅，指纹下部有少许重叠，说明铁粉颗粒度太细会导致掉粉现象发生。三个样品显现效果差别大的原因主要是PVA加入量的影响，随着PVA加入量增加，铁粉、Fe3O4与PVA间形成包覆结构，大量包覆粒子的存在可使颗粒间的分散程度达到最佳。故以400目铁粉为原料时，适宜的原料配比为90%铁粉、7.5%Fe3O4、2.5%PVA。

2.2.2 以60目铁粉为原料时指纹粉刷显效果分析

以60目铁粉为主体原料，各原料配比如表2所示。按照表2所示原料配比制得指纹粉样品，并进行指纹刷显实验，显现效果如图3所示。

表2 以60目铁粉作原料时原料配比 wt%

图3 以60目铁粉为原料时指纹粉刷显效果

由图3a可见，采用样品1提取的指纹纹路可见但显现较浅，指纹下部显现重叠模糊；由图3b可见，采用样品2提取的指纹较模糊，刷显效果不如样品1清晰；图3c中指纹纹路清晰可见，指印纹线细腻、连贯，线条中断现象较少，下部少许模糊，显现效果比图3a和3b更佳。故以60目铁粉为原料时，适宜的原料配比为90%铁粉、7.5%Fe3O4、2.5%PVA。

对比图2c和图3c可见，铁粉粒径为400目时的指纹显现颜色较浅，指纹细节显现效果不如60目时清晰。400目铁粉颗粒更细腻，与Fe3O4颗粒混合时因为磁力作用更容易团聚粘结，导致刷显时分散性不够，磁性刷无法吸附足够量的指纹粉进行细节刷显，因此本文选用60目铁粉。

2.3 不同研磨时间制备指纹粉的刷显效果分析

按照适宜的铁粉粒径和原料配比，在不同研磨时间下制备指纹粉，并进行刷显实验，得到指纹的显现效果如图4所示。

图4 不同研磨时间下指纹显现效果

由图4a可见，研磨时间为10min时，由于研磨时间不足导致颗粒混合不均匀，无法清晰显现指纹；由图4b可见，研磨时间为30min时，指纹显现效果清晰，但显现颜色较浅，表明有掉粉现象发生，研磨时间还可加长；由图4c可见，研磨时间为40min时，显现图片清晰，指纹纹路清楚，指印纹线细腻、连贯，线条中断现象较少，且显现颜色加深，可更好显现指纹细节；由图4d可见，研磨时间为50min时，可以明显看到指纹间有颗粒物出现，且指纹重叠较多，效果不佳，表明研磨时间过长反而使混合物粘结或颗粒内部结构破坏。故适宜的研磨时间为40min。

2.4 荧光指纹粉显现效果分析

为提高指纹显现效果，同时减少背景干扰，在原料中加入5%荧光剂罗丹明B，并调整其他原料的加入量(85%铁粉、7.5%Fe3O4、2.5%PVA)，制备得到荧光指纹粉，并对比分析其他实验条件相同时荧光指纹粉末与非荧光指纹粉末的显现效果。为更好显示荧光显现效果，选择同一白色背景，紫外灯波长为460～493nm。实验得到荧光指纹粉在白色纸背景下的显现效果如图5所示。

图5 荧光/非荧光指纹粉显现效果对比

由图5a可见，荧光指纹粉在紫外灯下显现指纹轮廓清晰，背景干扰较小；由图5b中同样条件下制备的荧光/非荧光指纹粉刷显效果对比图可见，左侧非荧光指纹粉由于受背景干扰，指纹显现不清晰，轮廓模糊。说明荧光指纹粉可以更好显现指纹，且可以降低背景干扰，浅色背景下显示效果具有明显优势。

为深入讨论荧光指纹粉显现指纹效果，利用罗丹明B在不同溶剂及紫外光照射条件下可以显示红色和绿色两种荧光效果的特点，采用前述实验方法制备红色和绿色两种荧光指纹粉，对比两者在纸币背景下的指纹显现效果，结果如图6所示。

图6 不同色荧光指纹粉在纸币背景下显现指纹效果

由图6a可见，红色指纹粉在紫外灯照射下可以清晰显现指纹轮廓，边界处纹路可见，但由于受背景干扰，无法显示完整细节；由图6b可见，绿色荧光指纹粉在紫外灯照射下也可显示指纹轮廓，但与红色指纹粉相比，指纹细节显示较差，可能因为背景对比差别导致。

本文制备的荧光指纹粉在强对比背景下指纹刷显效果较好，而且制备成本低，实验方法简单，可复制程度高，具有一定的抗背景干扰性。

2.5 指纹粉PVA/Fe3O4壳核结构的表征

本文制备的指纹粉采用高分子聚合物PVA包覆铁粉和Fe3O4形成核壳结构，为进一步说明该结构可提高指纹粉颗粒分散性，选用场发射扫描电子显微镜及透射电子显微镜表征PVA/Fe3O4的壳核结构。荧光指纹粉扫描电镜(SEM)图如图7所示。

由图7a可见，在1000倍的扫描电镜下可以看出指纹粉粉末颗粒大小相对均匀，对于箭头所指的颗粒可看到其内部结构；图7b为其中单个颗粒在5000倍电镜下的图片，可以看到内部高分子聚合物PVA形成的网状结构，将铁粉、Fe3O4及荧光罗丹明包裹成团；将图7b中方框部分继续放大至20000倍得到图7c，可以看到铁粉及罗丹明粉末形成不规则片状堆叠，稍有团聚，通过分子间作用力附着在网状聚合物周围，网状结构下可见大量直径为1～5μm的球形结构，为PVA包覆铁粉和Fe3O4形成的颗粒物。颗粒物包覆结构的透射电镜(TEM)图如图8所示。

由图8可见，包覆颗粒大小相对均匀，PVA分子通过分子间作用力，均匀包覆在Fe3O4颗粒表面，形成壳核结构，PVA包覆壳的厚度约为20～30nm。由于包覆层的存在，形成空间位阻结构，阻止粒子之间互相团聚，使制备样品具有良好的稳定性和分散性。由此说明荧光指纹粉颗粒大小、外高聚物的包裹紧密程度都会影响指纹粉的整体分散性，并影响指纹刷显效果。

图8 PVA包覆铁粉、Fe3O4颗粒的TEM图

3 结论

(1)通过在手指上涂抹指纹粉，并对比提取的潜指纹图片，判断指纹中主要起吸附作用的是油脂成分。

(2)采用不同粒径铁粉，在不同原料配比下，采用不同研磨时间制备指纹粉，其在客体表面的刷显效果以60目铁粉，各组分含量为90%铁粉、7.5% Fe3O4、2.5% PVA，研磨时间为40min时的制备条件最佳，此时指纹纹路清晰，刷显效果较好。

(3)以磁性指纹粉为基础，掺杂荧光染色剂，制备得到荧光磁性指纹粉，粉末在浅色背景下显现效果明显。但在受背景干扰较大的情况下还需改进混合工艺，以提高荧光粉和其他组分的分散均匀性，改善荧光物质与磁粉接触的紧密程度，提高指纹粉中荧光剂的发光性。此外还可筛选更合适的荧光材料，如新型荧光石墨烯量子点材料等，以提高多种背景环境下的指纹显现效果。

(4)荧光磁性指纹粉的SEM及TEM表征显示PVA与铁粉、Fe3O4壳核结构包覆紧密，颗粒均匀，分散性良好，提高了指纹粉末的显现效果。