新型吸附相转移催化剂对有机废水的净化性能

朱洪歧，尹燕军，李 颖，郭智丽，刘 月，张 东

(1.辽宁华泰环保科技集团有限公司，沈阳110017； 2.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳110159)

高浓度难降解有机废水，如热处理除油废水、焦化工业废水、造纸废水、制药废水、石油化工和印染纺织等行业排放的废水，其化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)一般为2000mg/L以上，该类废水COD值高、可生化性差，处理成本非常高，是国际上公认的技术难题。目前，国内外对于该类废水的主要处理方法有物理法、化学法及预处理后生化法。物理法包括混凝、沉淀、吸附、气浮、过滤、膜分离、热蒸发等技术或多种技术的组合工艺[1-3]；化学法主要有臭氧催化氧化法、芬顿法、光催化法等；预处理后生化法是在采用芬顿、铁碳、催化氧化等化学法处理后，再进行生化处理。但在生产实践中，物理法水质净化效果有限，化学法成本较高、可能产生二次污染。化学预处理后采用生化法虽然成本相对较低，但生化法驯化培养周期长，处理设施占地面积大，运行受水质和环境影响大，同时高浓度难降解有机废水多为间歇排放，排放源分散、水量小，其规模达不到生化处理要求。

近年来，催化氧化和吸附技术发展迅速，特别是催化剂和吸附剂的开发研究进展显著，钛酸钙[4-6]、钛酸锶钡[7-8]和钛酸锶[9]等纳米钛酸盐在吸附和催化领域已有重要应用。将催化氧化和吸附技术结合用于废水处理，是提高水处理效果的有效方法[10-11]，该方法首先利用吸附实现有机成分从水相到固相的转移，再进行催化氧化，可增强催化剂和氧化剂的效能，提高水处理效率。

目前，利用工业固体废弃物制备吸附材料备受重视，糠醛渣是糠醛工业排放的含酸废渣，已有将其用于制备活性炭和改性吸附剂的报道[12-14]。本文采用糠醛渣为基体，通过改性和炭化，分别制成不同吸附特性的改性糠醛渣和糠醛渣基活性炭，并按照一定比例与纳米钛酸钙混合，利用酚醛树脂为胶黏剂，制备吸附相转移催化氧化材料，以热处理废水为实验样品，以COD去除率为指标，研究该材料对高浓度难降解有机废水的吸附催化臭氧氧化能力，该方面研究国内外未见报道。在常规臭氧催化氧化工艺中均采用同时投加催化剂和通入臭氧的方法，由于臭氧在水中溶解度低，使其利用率不高。本文采用先投加吸附催化剂吸附一定时间后，再通入臭氧的方法，可在较低的臭氧浓度下实现较好的COD去除效果。

1 实验部分

1.1 实验主要材料和仪器

1.1.1 主要材料和试剂

糠醛渣，沈阳某糠醛厂排放的废渣；酚醛树脂胶，固含量≥73%，黏度1000～2000mPa·s，中臣氏进出口有限公司；纳米钛酸钙粉体，按文献[4]方法自制，粒径20～50nm；实验水样，上海某公司热处理车间排放的含油废水，COD值为6500mg/L，为避免油类上浮吸附等造成水样不均匀，对废液进行除油混凝处理，使废水COD值降为2050mg/L，五日生化需氧量(Biochemical Oxygen Demand，BOD)为410mg/L，两者之比为0.2，pH值为8。

氢氧化钠、磷酸、二硫化碳、硫酸镁，均为分析纯，国药集团化学试剂沈阳有限公司。

1.1.2 主要仪器

DR3900型水质分析仪，美国哈希公司，用于测定废水处理前后的COD值，采用重铬酸钾法；SGM-VB6型真空气氛箱式电阻炉，洛阳市西格马仪器制造有限公司；DECO-PBM-AD-2L型全方位行星球磨机，长沙市德科仪器设备有限公司；WQF-410型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，北京第二光学仪器厂，采用溴化钾压片法，波数范围400～4000cm-1，DTGS检测器，采样次数32；SH-801-5G/H型臭氧发生器，广州盛环环保科技有限公司。

吸附催化反应器，自制，采用1L玻璃蒸馏烧瓶，瓶口用橡皮塞密封，瓶塞上设置进气管和出气管，进气管下接曝气头，伸入瓶底，上端与臭氧发生器出气口连接，出气管下端离开废水液面100mm以上，出口连接臭氧吸收瓶后排空。

1.2 实验方法

1.2.1 吸附相转移催化剂的制备

取糠醛渣，于80℃下烘干，研磨过60目筛，得到糠醛渣原粉，平均分成两份。一份加入2倍质量的25%氢氧化钠溶液，搅拌30min，浸泡24h，水洗至中性，105℃烘干，得到碱化糠醛渣；再次研磨，过200目筛；取50g碱化糠醛渣置于1L三口烧瓶中，加入15%氢氧化钠溶液250mL，30℃保温，持续搅拌下缓慢滴入二硫化碳25mL，并在持续搅拌下保温反应2h；加入10%硫酸镁溶液120mL，继续搅拌反应10min，过滤，水洗至中性，80℃烘干，研磨过200目筛，得到磺化糠醛渣粉体[12]。另一份糠醛渣原粉中加入等体积的磷酸，置于真空马弗炉中，加热至500℃，保温炭化活化60min；冷却至室温，水洗至中性，烘干，粉碎，过200目筛，得到炭化糠醛渣粉体，备用。

按质量比为1∶1∶1取磺化糠醛渣、炭化糠醛渣粉体和纳米钛酸钙粉体混合球磨30min；再加入混合物等质量的热固性酚醛树脂胶，搅拌混合均匀，置于150℃烘箱中，加热固化2h，冷却至室温；粉碎，过筛，取粒径0.5～2mm颗粒，得到吸附相转移催化剂，装瓶备用。

1.2.2 废水处理

取废水样500mL，置于吸附催化反应器中，加入一定量的吸附相转移催化剂，搅拌吸附一定时间后，再通入一定浓度、一定流量的臭氧，曝气反应一定时间，测定处理前后水样的COD值，按公式(1)计算COD的去除率η。

(1)

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

测试得到糠醛渣、磺化糠醛渣、炭化糠醛渣、纳米钛酸钙和吸附相转移催化剂的红外光谱，如图1所示。

图1 红外光谱

糠醛渣主要成分为纤维素和木质素，由其红外谱线(图1谱线1)可知，在波数3402cm-1附近为纤维素和木质素中O—H伸缩振动吸收峰，2933cm-1和2908cm-1附近为甲基和亚甲基中C—H伸缩振动吸收峰，1701cm-1附近为木质素中非共轭酮、羰基中的C==O伸缩振动吸收峰，1606cm-1和1512cm-1处为纤维素和木质素中芳环上C—H振动吸收峰，1456cm-1附近为纤维素和木质素中甲基、亚甲基C—H面内振动吸收峰，1425cm-1处为苯环骨架的C—H振动吸收峰，1161cm-1附近为共轭羰基(羧基)伸缩振动吸收峰，1111cm-1处为纤维素和木质素反对称面内环伸缩振动吸收峰，1059cm-1和1032cm-1处分别为纤维素和木质素苯环C—H弯曲振动吸收峰[15]。

糠醛渣磺化后，由其红外谱线(图1谱线2)可知，对比谱线1，O—H在3402cm-1附近的吸收峰移至3435cm-1附近，峰形明显宽化、增强，说明木质素和纤维素的内羟基明显增加，并形成了氢键[16]；2933cm-1和2908cm-1附近的C—H伸缩振动吸收峰分别移至2922cm-1和2858cm-1，且峰形尖锐；1628cm-1处出现O—H变角振动吸收峰，1415cm-1和1020cm-1处出现—O—C=S的伸缩和变形振动吸收峰[12]，说明有硫羰基生成，合成了一种含硫羰基的吸附剂。

由炭化糠醛渣的谱线(图1谱线3)可见，糠醛渣所有特征吸收峰均已消失；由吸附相转移催化剂的谱线(图1谱线5)可见磺化糠醛渣的特征峰，同时纳米钛酸钙Ca—Ti—O在569cm-1处的伸缩振动吸收峰和453cm-1处的变角振动吸收峰(图1谱线4)，分别移至552cm-1和444cm-1附近，说明合成的吸附相转移催化剂为钛酸钙和磺化糠醛渣复合体，且两者产生了相互作用[4]。

2.2 材料性能比较

文献[4-6，12-13]的研究已表明，磺化糠醛渣、炭化糠醛渣均具有很强的吸附能力，纳米钛酸钙也具有很强的吸附和催化能力。为比较不同材料的吸附和催化性能，分别测定磺化糠醛渣、炭化糠醛渣和纳米钛酸钙粉体在不同质量比组合下制备的吸附催化剂对废水COD的去除性能，并与无吸附催化剂及糠醛渣原粉的去除性能进行比较。测试条件为：吸附催化剂投加量为8g/L，搅拌吸附30min，再以2L/min流量通入浓度为20mg/L的臭氧，催化氧化反应120min。结果如表1所示。

表1 COD去除性能的比较

由表1可见，无吸附催化剂时臭氧氧化对废水COD去除率仅为13.7%；糠醛渣原粉对废水COD去除率也很低；磺化糠醛渣和炭化糠醛渣均具有一定的吸附能力，纳米钛酸钙具有较强的臭氧催化氧化能力；磺化糠醛渣和炭化糠醛渣混合使用时，对COD的吸附去除能力明显提高，去除率达到37.8%；纳米钛酸钙对废水中有机物吸附能力很低，当有臭氧存在时，纳米钛酸钙对水样的COD去除率达到35.4%；当纳米钛酸钙与磺化糠醛渣和炭化糠醛渣联合胶黏后，对废水的COD去除率明显提高，通臭氧氧化时提高到61.1%。

可见，本实验方法合成的吸附相转移催化剂兼具吸附和催化性能。吸附相转移催化剂对有机废水进行处理时，该催化剂首先吸附液相中极性不同的有机物，使其转移至固相，并与纳米钛酸钙作用；臭氧在水中的溶解度很低，但易被吸附剂捕捉，通入臭氧后，其附着在吸附催化剂上，与有机物充分反应，催化氧化效率显著提高。

2.3 吸附催化条件对废水COD去除率的影响

2.3.1 预吸附相转移时间的影响

按照磺化糠醛渣、炭化糠醛渣和纳米钛酸钙粉体质量比为1∶1∶1制备吸附相转移催化剂，并用于废水处理。按1.2.2实验方法，吸附相转移催化剂投加量为8g/L，搅拌吸附不同的时间，再以2L/min的流量，通入浓度为20mg/L的臭氧，催化氧化反应120min，测定废水的COD去除率，结果见图2所示。

图2 吸附相转移时间对去除率的影响

由图2可见，在其他条件不变的情况下，吸附时间对COD去除率影响很大。当吸附时间为0时，去除率只有18.7%；随着预吸附时间增加，COD去除率增大；当预吸附时间达到30min以上，吸附达到平衡，COD去除率变化不大。吸附相转移显著提高了臭氧氧化效率，为保证吸附反应充分，选择适宜的吸附时间为40min，此时COD去除率达到61.5%以上，是无预吸附时去除率的3.2倍。

2.3.2 吸附催化剂投加量的影响

按2.3.1实验条件，吸附时间取为40min，采用不同的吸附催化剂投加量，测定废水的COD去除率，结果见图3所示。

图3 吸附催化剂投加量对去除率的影响

由图3可见，随着吸附催化剂投加量的增加，COD去除率增加；当投加量增加到10g/L时，去除率达到63.2%；此后再增加投加量，去除率提高幅度不大。为降低成本、提高催化剂利用率，选择适宜的吸附催化剂投加量为10g/L。

2.3.3 pH的影响

废水的pH不仅影响吸附和催化剂性能，还影响臭氧的氧化能力，同时废水中污染物质的性质也会因pH值变化而有所不同。采用稀硫酸或稀氢氧化钠溶液调节废水的pH值，按2.3.2实验条件，吸附催化剂投加量取为10g/L，在不同pH值下进行吸附-催化氧化，测定废水的COD去除率，结果见图4所示。

图4 pH对去除率的影响

由图4可见，酸性条件下吸附催化氧化反应受到抑制；随着pH值增大，COD去除率先增大后减小；pH值为8时去除率最大，为63.7%。由于热处理除油废水pH值一般在7～10之间，在该pH值范围内去除率变化不大，故无需调整废水的pH值。

2.3.4 臭氧浓度的影响

臭氧浓度影响臭氧的氧化能力，也影响催化剂的催化氧化效率。按2.3.2实验条件，吸附催化剂投加量取为10g/L，改变臭氧浓度进行催化氧化，测定废水的COD去除率，结果见图5所示。

图5 臭氧浓度对去除率的影响

由图5可见，臭氧浓度提高，其氧化能力增大，对有机物的氧化分解量增加，COD去除率随之增加；当臭氧浓度达到20mg/L时，COD去除率增加到62.9%；此后继续增大臭氧浓度，COD去除率增加幅度明显减小。为提高臭氧利用率，选择适宜的臭氧浓度为20mg/L。

2.3.5 曝气流量和催化氧化时间的影响

曝气流量和时间影响臭氧的总量，进而影响COD去除率。取预吸附时间为40min，吸附催化剂投加量为10g/L，臭氧浓度为20mg/L，在不同的曝气流量下，采用不同的催化氧化时间，测定废水的COD去除率，结果见图6所示。

图6 曝气流量和催化氧化时间对去除率的影响

由图6可见，随着曝气流量增大、处理时间延长，COD去除率增大；当曝气流量为3L/min、催化氧化120min后，COD去除率达到79%以上，催化氧化反应基本达到平衡；此后再增加曝气流量和时间对COD去除率的影响不明显。综合考虑节能和效率，选择适宜的曝气流量为3L/min、催化氧化时间为120min。

2.4 处理后废水的可生化性及材料的重复使用

按照上述适宜的吸附催化条件处理废水，废水的COD值由原来的2050mg/L降至428mg/L，去除率达到79.1%，BOD5也由原来的410mg/L降至197mg/L，两者之比由处理前的0.2提高到0.46，说明其生化性显著提高。

吸附相转移催化剂使用后烘干，再直接重复使用，COD去除能力有所下降，重复使用6次后，COD去除率由原来的79.1%降为68.3%，相对减少了13.7%，需要再生活化。将需要再生的吸附相转移催化剂烘干，置于密闭管道中，通入臭氧，反应120min，再次用于废水处理，测定得到其对水样的COD去除率达到78.3%，实现再生。

3 结论

(1)采用糠醛工业废渣为原料，通过改性磺化和炭化活化，分别制备了磺化糠醛渣和炭化糠醛渣，并与一定量的纳米钛酸钙粉体混合，采用酚醛树脂胶黏固化，制得吸附相转移催化剂。

(2)确定了适宜的废水处理条件，吸附相转移催化剂投加量为10g/L，搅拌吸附反应40min，再以3L/min的流量通入浓度为20mg/L的臭氧，催化氧化反应120min，废水中COD去除率达到79%以上，BOD5与COD比值由0.2提升至0.46，可生化性显著增强。

(3)采用先吸附使废水中有机物转移到固相、再通入臭氧催化氧化的方法，实现了臭氧的高效利用，提高了催化剂性能。