La1-x Srx TiO3薄膜的高通量X射线衍射

张一烽,王洋洲,吴广,陈飞,冯振杰

(上海大学材料基因组工程研究院,上海200444)

近些年来,材料信息学(materials informatics,MI)的发展得益于计算机技术的成熟和机器学习、人工智能技术的发展,大力促进了新兴材料的发现.2011年美国提出了材料基因组计划(materials genome initiative,MGI),旨在利用信息技术、数据共享促进材料科学的进步.自2012年中国材料基因组计划启动后,研究人员取得了丰富的成果[1-2].

随着制备工艺的发展,高通量材料制备技术已经越发成熟,例如,高熵合金由于具有多个主元素,使用高通量技术可以实现生产、表征和筛选的快速进行[3].高通量技术同样在锂离子电池[4]、三元化合物薄膜的表征[5-8]、微孔结构晶体[9-10]等领域有着广泛的应用.随着新兴材料的快速出现,如何精确高效地表征材料的结构是非常关键的一个环节.但目前实验室中传统的X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)表征物质结构往往需要大量的时间和一定的专家技术与经验.因此,发展高通量的X射线衍射技术成为了一个迫在眉睫的问题.2011年,Kisselman等[11]设计了一个集成平台用于高通量蛋白质结晶实验.2020年,Fujimoto等[12]设计了类似传统磁带的盒式样品盒用于对高通量的同步衍射实验.本工作根据实验样品的大小设计了9×11的矩形点阵,在保证数据分辨率的前提下对99个数据点进行高通量实验,并以此对样品材料进行结构表征.

钛酸锶(SrTiO3)陶瓷具有标准的ABO3的钙钛矿结构,由于其丰富的结构畸变,例如A位或B位的空位、氧八面体的畸变,而引起了广泛的关注[13].利用固相反应法制备SrTiO3样品的条件已经相对较为成熟,且其在空气中固相反应时的氧浓度、退火时间与结构相变之间的关系已有了较为系统的研究.同时,钛酸锶陶瓷由于具有优秀的热电性能和一定的稳定性,可以用于热电材料方向的研究,而在SrTiO3掺杂不同比例的La元素通过在空气中烧结产生的结构畸变也引起了有趣的热电性能变化[14].

本工作使用移动掩模版脉冲激光沉积法在单晶硅(001)衬底上生长镧掺杂的钛酸锶薄膜.通过多次移动掩模版进而在衬底上沉积生长样品,获得了连续成分生长的La1-xSrxTiO3薄膜,并实现了在x轴方向上的Sr/La含量的连续性成分变化,为后续利用该材料进行高通量热电方向或其他领域的研究打下了坚实的基础.同时,本工作利用程序设计实现了高通量X射线衍射实验,相较于通常的桌面级X射线衍射实验,实现了高效、高分辨率、多数据点的数据采集.本工作设计了x-y二维点阵控制探测器的移动,尽管本次实验未存在y轴方向上的组分变化,但该点阵的设计以及后续变化有助于此后对三元化合物组分变化(即在x、y轴上同时变化)的研究.

1 样品制备

本实验使用直径25.4 mm、厚度6.3 mm的LaTiO3和相同尺寸的SrTiO3作为脉冲激光沉积的靶材;使用长度20 mm、宽度10 mm的单晶硅(001)作为生长薄膜的衬底材料.脉冲激光沉积的腔内真空度为10-4Pa,使用的激光能量为300 mJ,激光频率为5 Hz.通过多次移动掩模版并分别照射两种不同的靶材以控制生长薄膜的成分连续性变化,示意图如图1所示.

图1 移动掩模版脉冲激光沉积La1-xSrxTiO3薄膜示意图Fig.1 Schematic illustration of the pulsed laser deposition La1-xSrxTiO3 thin film with a moving mask

2 高通量XRD实验

为了表征实验样品结构变化,本工作使用Bruker公司生产的D8 DISCOVER X射线衍射仪,通过增添VANTEC-500面探测器进行改造,使得D8 DISCOVERY衍射仪具备了高通量XRD表征的能力.实验使用的光源为铜靶,铜靶的特征波长Kα1=0.154 06 nm、Kα2=0.154 44 nm,Kβ=0.139 22 nm,入射光路使用Ni滤波片,吸收Kβ波长,有效减少了Kβ杂质峰的出现.

由于照射在样品上的光斑直径为1 mm,根据样品的大小,设计了9×11的点阵,该点阵的坐标用于样品台x-y方向的移动,可以实现高通量的X射线衍射实验,示意图如图2所示.图2中左侧Sr的元素占比大于La,并沿着x轴方向减小,而La的元素占比沿着x轴方向增大.探测器移动顺序由左侧第一个点阵坐标(-5,-4)开始,向y轴正向移动.当完成第9个点的探测后,探测器迅速回到y轴负方向,从第10个点阵坐标(-4,-4)开始探测,并以此类推.

图2 La1-xSrxTiO3薄膜高通量X射线衍射实验示意图Fig.2 Sketch of high-throughput X-ray diffraction experiment for the La1-xSrxTiO3 thin film

本实验使用VANTEC-500面探测器,该面探测器区别于通常实验室使用的零维和一维探测器,具有接受光子速度快、探测衍射角度范围大(可覆盖最多达80°的衍射圆环范围)、角度分辨率高等特点,非常适合用于高通量实验.由于XRD实验只能获得晶体的晶胞参数的变化情况,为了验证组分的变化,使用日立FLEX1000台式扫描能谱一体机进行能量色散谱(energy dispersive spectroscopy,EDS)实验.选取距离样品左侧x=0,2,4,···,18的一系列间隔2 mm的点进行元素组分的分析.

在进行正式的实验前需要对样品进行预先扫描来确定主峰的位置范围.因为样品只存在组分比例的细微变化,主峰的位置不应该存在大角度的变化,所以仅对单个点位进行多个探测器角度位置的预扫就可以大致确定所有点位的主峰范围,提高了实验的效率.由于样品到探测器的距离为149 mm,因此面探测器的探测范围为42°.根据衍射几何设置2θ=35°,67.5°和100°进行实验,尽可能地覆盖所有主峰的范围,并选择第一个点位进行实验,实验的结果如图3所示.我们确定了薄膜样品的衍射环主要分布为20°～60°,同时衍射图案中存在单晶硅(001)方向的衍射斑点,其强度远高于衍射环强度.通过预先扫描,我们确定了薄膜样品主峰的角度为20°～60°,因此只需要调整光源与探测器的角度,就可使探测器的探测范围覆盖所需的角度.

图3 La1-xSrxTiO3薄膜高通量XRD衍射图Fig.3 High-throughput X-ray diffracation pattern of La1-xSrxTiO3 thin films

由于本实验中存在单晶硅的衍射斑点,因此需要设置合适的仪器工作功率以防止过曝.将光源的功率调整至工作功率1 600 W以获得足够的分辨率,每个点的探测时间设置为30 s,整个点阵99个数据点的探测时间约为50 min.

3 实验结果与分析

因为实验结果中存在非常明显的单晶硅(001)的衍射斑点,所以需要对二维衍射谱图中的衍射斑点进行遮罩,再通过软件对遮罩后的实验数据进行积分,即可得到样品的X射线衍射图谱.

选取x轴方向La元素占比变化的11个点,实验结果如图4(a)所示.由图4(a)可以看出:所有位点薄膜样品的晶体结构为立方晶系第221号空间群Pmm,与理想的钙钛矿结构一致;Sr/La原子占据立方体的顶点位置,Ti原子占据立方体的体心位置,氧原子占据立方体的面心位置,其中氧离子组成氧八面体,Ti离子位于氧八面体的中心(见图4(d)).

图4 La1-xSrxTiO3的XRD衍射图样和晶体结构Fig.4 XRD pattern and crystal structure of La1-xSrxTiO3 thin film

由图4(a)可以看出,主峰(001)的位置随着La元素掺杂占比的增加向低角度移动.通过Jade软件对晶格常数进行精修,精修结果的误差由软件给出,并以误差棒显示(见图4(b)),可以看出,误差的最大值在x=9处出现,其晶格常数存在0.449×10-3nm的误差,最小的误差在x=0处计算的误差仅有0.152×10-3nm,误差的精度决定了衍射峰位置的精度.精修结果显示,立方相的薄膜样品的晶格常数随着La元素的增加而增大,这可能是由于La离子半径大于Sr离子,这种变化的趋势是符合常理的.由于样品的可用于XRD检测的大小为10×12 mm,X射线的光斑半径为1 mm,因此选择9×11的点阵以尽可能的覆盖规则的矩形区域,且因为光斑的大小存在一定的峰的宽化.面探测器的像素大小决定了探测器的角度分辨率,本实验中角度分辨率为0.01°.

EDS的实验结果如图5所示.由图5可以看出:Ti和O的元素占比基本不变;随着x轴正向的移动,La的元素占比增大,Sr的元素占比减小.这与XRD的精修结果相同,表明La原子的掺杂是对La位而非Ti位.

图5 样品La1-xSrxTiO3薄膜x轴方向上(x=0,2,4,···,18 mm)的元素占比分析Fig.5 Element proportion of the points(x=0,2,4,···,18)on the La1-xSrxTiO3 thin film

本工作给出了同一列9个数据点的X射线衍射图(见图4(c)).可以看出,在y轴方向上峰的位置并未发生明显的偏移,说明在y轴方向上不存在明显的晶格常数的变化,这与实验过程中掩模版不存在y轴上的移动相一致.

4 结束语

材料基因组计划为材料学的发展开创了一个全新的阶段,并获得了丰富的成果.高通量技术是材料基因组技术中最为关键的一环,它改革了传统的材料制备过程,即反复试错的过程.同时发展了高通量的结构表征技术,解决了传统表征结构耗时耗力的问题.本工作针对移动掩模版脉冲激光沉积技术生长于单晶硅(001)上的La1-xSrxTiO3薄膜,设计了9×11的点阵,并在能量分辨范围内,选择合适的工作功率高效地获得了99个数据位点的衍射图样,测试速度达到了每小时100个样品,角度分辨率为0.01.通过Jade软件精修和EDS实验验证了La1-xSrxTiO3薄膜在x轴方向上的连续成分变化.本工作为后续三元化合物薄膜等高通量X射线衍射实验提供了一个新的思路.