基于机械力化学活化的云母基吸附材料的制备及其对镉的吸附性能研究

李凯，王超，张其武，刘岩矗,2，黄俊玮,3

1.武汉理工大学 资源与环境工程学院，湖北 武汉430070;2.瀜矿环保科技(上海)有限公司，上海 200000 3.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，河南 郑州 450000

前言

云母是一类含钾、铝、镁、铁、锂等金属的铝硅酸盐层状矿物，根据晶体结构中金属离子的不同可形成不同种类的云母。云母为21层状结构，主要由两层硅氧四面体夹杂着一层铝氧八面体结构组成。云母因其优良的化学惰性、绝缘性、耐高温、耐酸、耐碱等特性，广泛应用于建筑材料、塑料及橡胶填料、电绝缘材料、珠光颜料等领域[1-4]。经过提纯加工[5-10]后的云母通常采用化学沉淀法、溶胶凝胶法和机械力化学法等[11-14]进行功能化改性,充分发挥其优良性能。

为了提高云母矿物对重金属离子的吸附性能，常采用高温法和化学法等对云母进行改性。高温法改性可制备膨胀云母基样品，显著提高阳离子交换反应效率。化学法改性是通过投加无机盐或氧化物并将其负载在云母表面增加其吸附性能，方法简单便捷。近年来，诸多学者对云母处理重金属离子污染进行了广泛的研究，Salam等人[15]制备的白云母/沸石铝硅酸盐复合材料能够高效去除水中As(Ⅴ)、Hg(Ⅱ)和U(Ⅵ)等离子，最大吸附量分别为117、122.5、138.5 mg/g。夏银等人[16]采用饱和MgCl2溶液对蛭石和云母(黑云母/金云母)混合天然矿物进行处理，使云母矿物对重金属离子产生了良好的吸附效果，对Cu2+、Pb2+、Zn2+、Mn2+的吸附量分别为49.53、108.00、44.11、32.47 mg/g。罗东霞[17]选取了重金属Pb2+、云母矿物以及绿色木霉作为研究对象，探索了在真菌生物作用下重金属在黏土矿物-水界面的微观环境化学行为。研究结果表明云母类矿物-绿色木霉复合物能有效吸附Pb2+,对Pb2+的吸附能力大小顺序为金云母-绿色木霉复合物>黑云母-绿色木霉复合物>白云母-绿色木霉复合物，且云母类矿物-绿色木霉复合物对Pb2+的吸附能力大于原始矿物。利用云母的特殊层间结构经过各种改性手段后可以显著提升其离子交换性能，绿色高效地解决水体中重金属离子污染问题。

然而，用于重金属处理方面对云母矿物的高温改性法温度一般要控制在900 ℃左右，对反应容器要求较高，能耗也较大；化学改性法也易引入新的金属离子或阴离子污染物。机械力化学是一门应用机械能诱导化学变化乃至化学反应的交叉学科，在矿物材料制备过程中，机械力化学活化是利用机械能来诱发矿物材料的组织、结构和性能的变化，以此来制备新功能的矿物基材料。机械力化学法作为常用的高效节能改性手段用于云母类复合材料制备，所制备的云母类复合材料兼具较好的抗紫外性能、亲油性和分散性，但机械力化学法在云母基环境功能材料的制备方面却鲜有应用。本文为克服高温改性法和化学改性法的缺陷，创新性地采用机械力化学法制备云母基环境功能材料，并对其去除Cd(Ⅱ)离子的性能进行了研究。研究表明，通过机械力化学法制备的云母基环境功能材料能够高效去除溶液中的Cd(Ⅱ)离子，且该制备方法具有绿色环保、节能高效等优点，为云母基矿物材料的制备提供了一条新的路径。

1 样品性质

本研究采用河北灵寿碎云母样品作为试验原样，通过X射线荧光光谱分析查明了云母原样中主要组分的含量，分析结果见表1。

表1 云母原样化学成分 /%

通过X射线衍射分析(日本Rigaku公司RU-200B/D/MAX-RB)查明了原样中的矿物种类，XRD图谱如图1所示。

图1 白云母原样XRD图谱

由表1可知，该白云母原样中的主要化学组成为SiO2、Al2O3、K2O，其含量分别为53.46%、27.40%和7.53%，烧失量为3.92%。

分析图1可知，该样品中主要矿物为白云母和石英，通过XRD图谱解析，结合化学成分分析结果，确定样品中的白云母含量为65%左右。

原样粒度分布对机械力化学活化参数的选取具有重要影响，该白云母原样的粒度分布如图2所示。

图2 白云母原样粒度分布

分析图2可知，该白云母样品d50=72.27 μm，d90=171.83 μm。因此90%的原样粒度都在171.83 μm以下，最大的颗粒粒径在350 μm左右。

2 试验方法

2.1 吸附材料制备

本研究采用Pulverisette-7行星式球磨机进行云母基环境功能材料的制备，具体操作步骤如下：取一定量白云母样品及硫酸镁(两者总质量为1 g)放置于的研磨锆罐(45 cm3)中，磨矿介质为7颗直径15 mm的锆球，球磨时间为1 h，在一定球磨转速下球磨获得云母基环境功能材料。

2.2 重金属离子去除试验

重金属离子溶液的制备：用CdSO4·8/3H2O配制Cd(Ⅱ)质量浓度为1 000 mg/L的标准溶液，试验中使用的Cd(Ⅱ)溶液均由该溶液稀释获得。

称取0.5 g云母基环境功能材料样品，将其加入Cd(Ⅱ)溶液中，在水浴恒温振荡器中振荡反应，反应结束后测定溶液中金属离子剩余浓度以计算离子去除率。试验后将溶液样品过滤获得滤渣，并将滤渣在干燥箱中经长时间干燥后用作SEM-EDS测试，对残渣进行1 200 ℃煅烧结晶后进行XRD测试分析。

3 试验及结果分析

3.1 白云母样品机械力化学活化效果

将球磨时间固定为1 h，考察300 r/min和600 r/min球磨转速对白云母结构改性的影响，并通过XRD、FT-IR、SEM等方法分析球磨活化效果。白云母原矿及经过300 r/min和600 r/min球磨后的物相变化如图3所示。

图3 原样及300 r/min、600 r/min球磨后样品的XRD图谱

原始白云母样品的XRD图谱显示出相对纯净的物相，在8.88°、26.83°、45.47°处分别出现了较为明显的强衍射峰，这也分别对应于muscovite-2M1的(002)、(006)和(010)晶面。经过300 r/min球磨的样品在8.75°、17.58°、26.51°处分别出现了较为明显的强衍射峰，分别对应于muscovite-1M的(001)、(020)和(003)晶面，这表明在300 r/min的球磨活化作用下使原矿从muscovite-2M1物相转变为muscovite-1M1中间物相。然而，600 r/min球磨样品的物相几乎没有衍射峰存在，这表明白云母已经转变为无定形状态。

图4为放大2 000倍数下的白云母原矿(a)、300 r/min(b)、600 r/min(c)活化样品扫描电镜形貌特征。分析图4可知，白云母原矿具有规则的晶体性质，保持良好的平面结构。经过300 r/min球磨活化后，白云母被研磨成小颗粒，但仍能够保持局部的晶体结构。经过600 r/min球磨活化后，白云母完全成为无定形状态，并发展成为团聚状态。

图4 原样及300 r/min、600 r/min球磨活化后的白云母SEM形貌图

图5为云母原样及300 r/min、600 r/min球磨活化后的白云母FTIR图谱，在白云母原样的光谱中可以观察到许多典型谱带。位于3 642 和3 432 cm-1处的振动峰分别对应于白云母层间结构水和表层结合水的O-H基团的拉伸振动峰[19]。1 638 cm-1处属于O-H组的弯曲振动峰，而1 421 cm-1处对应于碳酸盐矿物杂质[20]。1 066、1 022和600～800 cm-1处振动归因于Si-O和Si-O-AlIV的弯曲振动，而531 cm-1处归因于Si-O-AlVI的拉伸振动。与白云母原样相比，300 r/min球磨后样品的红外特征峰变化不大，表明白云母的整体性未受到破坏。而在600 r/min研磨后样品的红外光谱中，许多振动峰都未能检出，例如在3 624 cm-1处的OH基团拉伸振动峰，在1 029 cm-1处的Si-O弯曲振动峰，在600～800 cm-1处的Si-O-AlIV和531 cm-1处Si-O-AlVI的拉伸振动峰。这些基团的消失表明白云母的层状结构在高强度机械力作用下被破坏。

图5 原样及300 r/min、600 r/min球磨活化后的白云母FTIR图谱

上述检测分析结果表明，机械力活化作用主要是改变白云母的结构和形貌，当球磨转速逐步提升至300 r/min时，白云母的结构被轻微改变，原矿的muscovite-2M1晶体结构转变为muscovite-1M。随着转速提升至600 r/min时，此时机械力活化强度较大，完全改变了白云母的晶体结构，使样品转变为非晶态，形成了团聚现象。机械力活化对白云母结构、形貌的改变为云母基环境功能材料去除重金属离子奠定了基础。

3.2 MgSO4添加量对Cd(Ⅱ)去除率的影响

根据白云母原样中K含量按照Mg和K元素的原子数量比，采用2.1所述的制备方法，在600 r/min转速下球磨1 h得到不同MgSO4添加量的云母基环境功能材料。重金属离子去除试验条件为：样品投加量为5 g/L，Cd(Ⅱ)浓度为100 mg/L，溶液pH值为6.0±0.1，保持25 ℃恒温振荡反应2 h。MgSO4添加量对Cd(Ⅱ)去除率的影响如图6所示。

图6 硫酸镁添加量对镉离子去除率的影响

分析图6可知，样品是否水洗对镉离子的去除几乎没有影响，表明在水洗过程中洗出的可溶性物质对镉离子的去除不起主要作用，样品中的固体成分是去除镉离子的关键。随着硫酸镁添加量的增加，镉的去除率不断升高，当Mg/K原子数量比=2/1时对Cd(Ⅱ)的去除率可以达到87.79%。

3.3 吸附材料用量对Cd(Ⅱ)去除率的影响

采用2.1所述的制备方法，按照Mg/K=2/1在600 r/min转速下球磨1 h得到云母基环境功能材料。重金属离子去除试验条件为：Cd(Ⅱ)质量浓度为100 mg/L，保持25 ℃恒温振荡反应2 h。白云母吸附材料投加量对Cd(Ⅱ)去除率的影响如图7所示。

图7 样品投加量对镉离子去除率的影响

分析图7可知，样品投加量对溶液的pH值影响不大，溶液pH值保持在7～7.5之间。随着样品投加量的增加，Cd(Ⅱ)的去除率先升高后趋于稳定，当投加量为5 g/L时，Cd(Ⅱ)的去除率为87.79%，再增加样品的投加量对Cd(Ⅱ)去除率的提升影响有限，因此，确定样品投加量为5 g/L进行后续试验。

3.4 溶液初始pH值对Cd(Ⅱ)去除率的影响

采用2.1所述的制备方法，按照Mg/K=2/1在600 r/min转速下球磨1 h得到云母基环境功能材料。重金属离子去除试验条件为：白云母吸附材料投加量为5 g/L，Cd(Ⅱ)质量浓度为100 mg/L，保持25 ℃恒温振荡反应2 h。由于Cd(Ⅱ)在碱性条件下会产生氢氧化物沉淀而影响试验结果，因此溶液初始pH范围限定在2～7，溶液初始pH值对Cd(Ⅱ)去除率的影响如图8所示。

图8 溶液初始pH对镉离子去除率的影响

分析图8可知，溶液的初始pH值对Cd(Ⅱ)的去除率具有重要的影响，溶液初始pH为 2时，由于酸性溶液中大量氢离子的存在，样品本身结构受到破坏从而难以去除Cd(Ⅱ)。Cd(Ⅱ)的去除率在溶液初始pH为3时迅速增加至60%左右，在溶液初始pH为6～7时进一步增加至85%以上。试验结果表明，在溶液初始pH为3～7时，溶液最终pH可以达到中性范围。许多研究表明，土壤的酸度对农作物的生长有很大的危害[21]，本研究制备的云母基环境功能材料可作为酸性土壤改良剂，不但可以固定土壤中的Cd(Ⅱ)重金属污染物，还可以调剂土壤的酸碱度。

3.5 Cd(Ⅱ)去除机理分析

为了探究Cd(Ⅱ)的去除机理，对与Cd(Ⅱ)溶液反应前后的云母基环境功能材料样品(Mg/K=2/1)进行了SEM-EDS测试和XRD分析。

SEM-EDS测试用来分析观测与Cd(Ⅱ)反应前后样品的形态及元素分布特点。分析图9中a和c可知，通过600 r/min的机械力活化作用，与Cd(Ⅱ)反应前后的样品均呈板状结构，非常小的云母颗粒呈现团聚状态。对比原样中的Mg含量(MgO含量为0.54%)和添加MgSO4球磨后样品EDS元素分析结果，经水洗后样品中除了O、Si、Al等主要元素外，还存在被机械力活化固定在云母结构内的Mg元素。分析图9中的b和d可知，与Cd(Ⅱ)反应后，样品中Cd元素含量由0增加至3.53%，同时可发现Mg元素含量由2.69%减少至2.21%，表明在Cd(Ⅱ)去除过程中发生了Cd/Mg离子的交换。分析图9e可知，与Cd(Ⅱ)反应后样品可以观测到Cd元素均匀分散在样品上，表明Cd(Ⅱ)已被成功固定在样品中。

图9 Cd(Ⅱ)反应前样品SEM-EDS分析(a, b)和Cd(Ⅱ)反应后样品SEM-EDS分析(c, d)以及Cd(Ⅱ)反应后样品Cd元素面扫图谱(e)

白云母是典型的层状水合硅酸盐，在机械力作用下趋于非晶态，直接进行XRD分析不能得到研磨样品的结晶相，因此对样品进行煅烧以将这些无定形样品转变成结晶样品进行检测分析。图10为与Cd(Ⅱ)反应前后水洗样品的XRD图谱，两种样品均能清楚地观察到堇青石(Mg2Al4Si5O18)和莫来石(Al6Si2O13)相的峰。通过对比两种样品的特征峰可以发现，固定镉离子后的样品中莫来石相的峰强度没有明显变化，而堇青石相的峰强度明显减弱，这是由于与Cd(Ⅱ)反应后样品中的Mg被Cd(Ⅱ)取代导致样品中Mg含量减少而引起的。此外，图10中可以观测到与Cd(Ⅱ)反应后堇青石相峰位置向较低的角度偏移，这是由于离子半径较大的Cd(Ⅱ)取代了离子半径较小的Mg(Ⅱ)导致晶格变大而引起的。

图10 与Cd(Ⅱ)反应前后的样品XRD图谱

综上分析，云母基环境功能材料去除Cd(Ⅱ)的机理可解释为溶液中的Cd(Ⅱ)通过Cd/Mg离子交换而被固定在材料中。反应过程如式(1)所示：

xMgO·yAl2O3·zSiO2·nH2O+ Cd2+→
xCdO·yAl2O3·zSiO2·nH2O+ Mg2+

(1)

4 结 语

(1) 采用机械力化学法通过添加MgSO4制备了云母基环境功能材料，制备工艺条件为：球磨转速为600 r/min，球磨时间为1 h，Mg/K为2/1；当该样品投加量为5 g/L时，原始Cd(Ⅱ)浓度为100 mg/L、pH为6的溶液，镉离子的去除率可达87.79%。

(2)SEM-EDS测试和XRD分析结果揭示了该云母基环境功能材料去除Cd(Ⅱ)的机理为溶液中的Cd(Ⅱ)通过Cd/Mg离子交换被固定在材料中，从而被去除。

(3)相较于常见的碱沉淀法，使用机械力化学法制备的云母基环境功能材料能在中性pH附近去除Cd(Ⅱ)，具有绿色环保、节能高效等优势，本研究可为相关矿物材料的制备提供借鉴。