皮革制品中喹啉残留量的快速测定

刘志荣

（中轻检验认证（晋江）有限公司，福建 晋江362200）

前言

喹啉（CAS:91-22-5）是一种芳香族化合物，无色液体，可溶于水、乙醇等，化学式为C9H7N，主要用于染料的合成及溶剂等[1]。喹啉作为一种有机合成原料，经过一系列化学反应可以得到硝基喹啉[1]或氨基喹啉[2]，而该物质是用于皮革或纺织材料染色的助剂之一，因此在皮革或是纺织材料加工中容易造成残留[2]。

喹啉具有一定的毒性，对人的黏膜具有刺激作用，不慎吸入会产生头晕、恶心等症状。不但如此，喹啉较难自然降解，容易对水造成一定程度的污染同时容易在土壤中沉积聚集。目前相关研究表明，该物质对人体具有致癌风险，对婴幼儿有致畸、致突变等风险[3-8]。欧盟REACH 法规的新增附件12 及2019 国际纺织和皮革生态学研究和检测协会发布的OEKO-TEX standard100对喹啉限值要求均为50 mg/kg[2-3]。而我国，目前的相关检测标注中涉及染料和助剂较多[9]，对于皮革和纺织品中喹啉的测试标准尚未出台。

目前，我国学者对于喹啉的研究较多集中在纺织品领域，皮革领域相对较少[1-5]。目前研究的方法主要有李志刚等学者研究超高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS)[1]、胡望霞等学者研究气相色谱-质谱法(GC-MS)对喹啉的测定[2-3]、林金美等学者使用高效液相色谱法(HPLC)[5-6]测定纺织品中喹啉的含量、熊道陵等学者采用紫外分光光度法[7]对喹啉进行测定、季浩等学者及我国的相关染料标准采用了气相色谱法(GC)[8-9]等。而本文在前人的基础上进行改进，也是使用气相色谱-质谱法对喹啉的残留量进行测定，相比以往检测时间缩短仅需要4 分钟便可以测定完成，可以快速测定喹啉的含量，同时该方法简单、准确、重现性好，适合用于皮革制品中喹啉残留量的测定。

1 测试部分

1.1 仪器和试剂

旋转蒸发仪（可控温/控压），广州仪科实验技术有限公司提供，超声波清洗器（KQ-400KDE），昆山市超声仪器有限公司公司提供；精密电子天平（ME203E/02 精度0.001 g），梅特勒-托利多公司提供；气质联用仪（GC-MS）（7890B-5977B）,Agilent Technologies 公司提供；带盖磨口试剂瓶，上海安谱公司提供；喹啉，CAS:91-22-5，标准品，纯度97.74%，Dr.Ehrensorfer；乙酸乙酯、甲醇、正己烷、丙酮、叔丁基甲醚，均为色谱纯，M-TEDIA 公司提供。

1.2 步骤

1.2.1 原理

皮革样品经过乙酸乙酯萃取，萃取液经过旋转蒸发仪进行浓缩，然后通过气相色谱-质谱仪测定，全扫描定性，SIM 扫描定量。

1.2.2 喹啉储备液的配置（2000 mg/L）

准确称取0.0205 的喹啉标准物质并用乙酸乙酯定容至10 mL。

1.2.3 喹啉中间工作液的配置（100 mg/L）

用移液管移取1.25 mL 的储备液（1.2.2）于25 mL 容量瓶中，并用乙酸乙酯进行稀释至刻度，定容，摇匀。

1.2.4 喹啉标准工作液的配置

用移液管分别移取适量的中间工作液（1.2.3）于25 mL 容量瓶中，配置成浓度为0.2、0.5、1.0、5.0、10.0 mg/L 的标准工作液。

1.2.5 测试程序

准确称量5.000 g 的经过剪碎的皮革制品样品，于带盖45 mL磨口反应瓶中，用量筒分别量取两次20 mL 乙酸乙酯加入样品中超声，合并萃取液，用旋转蒸发仪在40 ℃下旋蒸至2 mL 以下后定容至5 mL，并过0.45 μm 有机滤膜，用气质联用仪（GC-MS）测试，用外标法定量。

1.3 分析条件

1.3.1 气相色谱(GC)参数

测试证明，运用安捷伦色谱柱DB-35ms（30 m×250 μm×0.25 μm），色谱柱初温160 ℃，保持2 min；然后以25 ℃/min 速率升温至210 ℃；色谱柱流量为1.0 mL/min；进样口温度设置为250 ℃；进样体积1μL；采用分流衬管并设置分流比为10︰1。在该色谱条件下，喹啉出峰快，分离效果显著，峰形对称，见图1 所示喹啉出峰时间为2.761 min。

1.3.2 质谱(MS)参数

气相色谱与质谱连接线温度：280℃；MS 离子源温度：230℃；MS 的四级杆温度150 ℃；全扫描质量范围：90-200；SIM 扫描质量数：102、129；离子源：EI 源，能量70 eV；溶剂延迟为2 min；喹啉的定量离子：129，定性离子：129、102。

2 结果与讨论

2.1 检测器的选择

气相色谱条件及进样口条件相同的前提下，选择氢火焰离子化检测器（FID）与质谱检测器进行同时分析0.2 mg/L 的标准溶液，测试结果响应值FID 为1824，质谱检测器的响应值为9824。由试验场测试结果可知，FID 检测器测定响应值较小，检出限较高，质谱检测器响应值较大，检出限较小，可以得到更小的检出限结果，更加准确。因此选择质谱检测器进行定量分析。

2.2 萃取方式的选择

通过选择超声波萃取、水浴萃取、索氏提取三种方式进行提取。在相同测试条件下，对阳性样品使用乙酸乙酯作为溶剂并分别选择常温超声波萃取1h，60℃水浴萃取1h，索氏提取4h 回流。

由图2 所示，超声波萃取和水浴萃取较为充分，索氏提取结果相对较小。为了能够充分提取样品中的喹啉含量，采用超声水浴结合的方式，进行测试并做单因素实验确定合理的测试温度。

2.3 超声温度的选择

分别称取5 个阳性样品,用乙酸乙酯作为溶剂，选择30、40、50、60、70 ℃作为测试点，进行超声萃取，测试结果如图3 所示。

如图3 所示，随着超声温度的提高，喹啉的萃取量增大，到达50 ℃后趋于平稳，考虑到能耗和操作的安全性，选择超声温度为50 ℃为最佳萃取温度。

2.4 分流比的选择

根据文中1.3 步骤中GC 和MS 的参数，选择分流比分别为：不分流、10︰1、20︰1、30︰1、40︰1、50︰1 对标准工作溶液0.2 mg/L和10 mg/L 进行上机测试。

根据表1 所示，根据标线的最低浓度和最高浓度进行测试选择10︰1 的分流比可以得到峰型对称，响应值较高的色谱峰。

表1 分流比选择

2.5 色谱柱的选择

选择安捷伦色谱柱DB-35 MS（30 m×250 μm×0.25 μm）与HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)进行测试，选择相同浓度的喹啉标准溶液10 mg/L 进行上机测试，分别得到的色谱峰响应值DB-35 MS 为387954，HP-5 MS 为387784 两者结果差不多，但是DB-35MS 所得到的喹啉峰型对称尖锐，HP-5 MS 得到的喹啉峰型拖尾，不尖锐。因此采用DB-35MS 色谱柱进行测试。

2.6 标准曲线及检出限

喹啉的标准工作液的浓度梯度分别为0.2、0.5、1.0、5.0、10.0 mg/L，以喹啉的浓度-响应值绘制一次函数工作曲线，如图4 所示，在0.2～10 mg/L 的质量浓度范围内，喹啉的相关系数为0.999，相性较好。

方法检出限根据低浓度测试的3 倍信噪换算得到，结果如表2 所示，喹啉的方法检出限为0.2 mg/kg，能够满足国际国内的检测低限的要求。

2.7 准确度

空白样品加标回收（分别为0.2、1.0、10.0 mg/L），按照文中的最优条件进行测试，每个添加量试验6 次，测试结果见表3。

表3 方法检出限及线性相关系数

从表3 可见，该方法的平均回收率为96%～105%之间，3 种含量的加标回收率的相对标准偏差平均值1.79%，回收率稳定可靠。

2.8 重复性

对阳性皮革制品进行6 次的独立试验，测试条件根据1.2-1.3 步骤进行测试，结果如表4 所示，重复性的相对标准偏差为1.86%小于2%，可将该方法条件重现性好，准确性高。

表4 方法的回收率和精密度

2.9 两次独立测定的平均偏差

对阳性皮革制品进行2 次的独立试验，测试条件根据1.2-1.3 步骤进行测试，得到结果分别为：65.4、64.1 mg/kg，两次独立测试平均值为64.75 mg/kg，两次测定结果的差值与平均值之比为：2.01%小于10%。测试结果稳定，可靠。

3 结论

采用2 次超声萃取，旋转蒸发浓缩，并用气相色谱-质谱法测定皮革制品中的喹啉，采用分流比为10︰1 的分流进样，以乙酸乙酯作为萃取溶剂，在温度为50℃下，水浴超声萃取60 min，在0.2～10 mg/L 的质量浓度范围内，标准曲线的相关系数大于0.999，本方法的检出限为0.20mg/kg，平均回收率均在96%～105%之间，相对标准偏差1.86%（n=6）。实验结果表明，该方法可以有效测定皮革中喹啉的含量，操作简便，数据可靠，基本满足检测要求。

表5 重复性的相对标准偏差（RSD）