高度分散WOx/SiO2催化剂的制备及烯烃歧化反应性能

张 强，谭昊轩，崔宇超，王 焕，张晓彤，宋丽娟,

（1.辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室,辽宁抚顺 113001；2.中国石油大学(华东)化学化工学院,山东 青岛 266555）

随着工业的迅速发展，我国对丙烯工业原料的需求不断增加[1]。目前，我国的丙烯产能仍然不能弥补下游生产中巨大的缺口，每年丙烯进口量巨大[2]。烯烃歧化反应是丙烯工业中的重要反应之一。

目前，全球烯烃歧化反应主要采用ABB Lummus公司的OCT技术，而以W、Re、Mo等金属氧化物为活性组分的催化剂的开发一直是该技术的核心，已开发出一系列负载型Re2O7、MoO3和WOx催化剂。其中，负载型WOx催化剂因具有优异的活性和稳定性、价格低廉、制备工艺简单等优点，是当前主流的商业化催化剂［3‐6］。负载型WOx催化剂的载体主要是SiO2，其结构性质对WOx物种的结构和WOx活性相的形成起至关重要的作用，所以一直是众多研究者关注的焦点［7‐11］。

因此，SiO2载体是制备高性能WOx/SiO2催化剂的关键。该催化剂的活性相是四面体WOx［12］，同时SiO2载体表面会形成结晶化WOx物种，导致催化剂性能下降。SiO2载体表面特性决定四面体结构WOx活性物种的形成［13］，即改变载体表面性质，可调控活性相WOx的生成，同时可抑制结晶化WOx物种的生长。由此可见，筛选出优异的SiO2载体是实现烯烃歧化反应国产化的重中之重。

本文选取三种织构性质不同的国产商业SiO2作为载体，采用等体积浸渍法制备了WOx/SiO2催化剂，并与国外某商业催化剂（I‐8%WOx/SiO2）进行对照实验，着重讨论了载体种类与WOx活性物种分散情况的关联。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

试剂：偏钨酸铵水合物（(NH4)6H2W12O40·H2O），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；SiO2载体（根据不同孔径命名为S‐SiO2、M‐SiO2和L‐SiO2），青岛美荣有限公司；1‐丁烯（纯度99.5%）、乙烯（纯度99.5%），大连大特气体有限公司。

仪器：ASAP2020型物理吸附仪，美国麦克公司；D8Advance型X‐射线粉末衍射仪，德国布鲁克分析仪器公司；BWS465型激光拉曼光谱仪，美国B&W TEK公司；JEM‐2100F型高分辨透射电镜，日本电子株式会社。

1.2 催化剂的制备

以(NH4)6H2W12O40·H2O溶 液 为 钨 源、三 种 不 同孔径的SiO2作为载体，在550℃条件下进行焙烧处理，通过等体积浸渍法制备了W负载量（质量分数，下同）为8%的钨基催化剂，分别命名为8%WOx/S‐SiO2、8%WOx/M‐SiO2和8%WOx/L‐SiO2。商业催化剂命名为I‐8%WOx/SiO2。使用S‐SiO2为载体制备不同负载量的钨基催化剂，分别命名为6%WOx/S‐SiO2、8%WOx/S‐SiO2、10%WOx/S‐SiO2和12%WOx/S‐SiO2。

1.3 催化剂物性参数的表征

采用ASAP 2020型物理吸附仪分析样品的织构性质，通过BET法得到样品的总比表面积，通过T‐plot方法测定样品的孔体积。样品的晶体结构采用X‐射线粉末衍射仪进行表征，具体操作条件如下：使用铜Kα辐射源，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描长度为1o，步长为0.02o，扫描范围为5o~90o。采用激光拉曼光谱仪对催化剂活性组分进行表征，具体参数如下：用1.5 m的分岔光纤探针照射分析物并采集拉曼信号，薄型背照CCD作为检测器，激光波长为785 nm，频率扫描范围为175~3 200 cm−1，光谱分辨率为5 cm−1，探测直径为105 μm，信号采集时间为30 s。采用高分辨透射电镜对催化剂的结晶状态进行表征，具体操作如下：工作电压为200 kV，样品需要研磨成粉状，其质量不低于5 mg，使用超声波处理15 min分散样品，附在特殊制作的铜网上，在真空度小于5×10−3Pa的条件下进行测定。

1.4 反应评价

在固定反应床中进行了乙烯和2‐丁烯歧化制取丙烯的反应评价。在反应温度为400℃、常压条件下，以1‐丁烯和乙烯物质的量比为1.8进行反应，反应器上层装填1 g MgO，下层装填1 g WOx/SiO2催化剂（通过MgO将1‐丁烯骨架异构化为顺/反2‐丁烯进行反应）。活化步骤：WOx/SiO2催化剂在N2气氛中升温到550℃，保持2 h后降到400℃（质量空速为2 h−1，简称空速，下同），反应气为1‐丁烯。乙烯转化率和丙烯选择性计算公式如下：

式中，X（C2H4）为乙烯转化率，%；S(C3H6)为丙烯选择性，%；C(C3H6)出、C(C+5)出、C(C=5)出、C(C2H4)出、C(C2H4)进分别为反应后丙烯、碳数大于5的烯烃、戊烯、乙烯和反应前乙烯的质量浓度，g/L。

2 结果与讨论

在反应温度为400℃、常压、空速为1 h−1、催化剂运行时间为15 h和催化剂负载量为8%的条件下，考察了四种不同载体的钨基催化剂对乙烯转化率和丙烯选择性的影响，结果见图1。从图1（a）可以看出，以国产S‐SiO2和L‐SiO2为载体制备的钨基催化剂的乙烯转化率均比I‐8%WOx/SiO2高。其中，8%WOx/S‐SiO2催化剂在达到化学反应平衡时，乙烯转化率为34%~35%，显示出了最好的催化活性；I‐8%WOx/SiO2在达到化学反应平衡时，乙烯转化率仅为15%~16%，比以L‐SiO2为载体制备的钨基催化剂略低；8%WOx/M‐SiO2催化剂表现出了最差的催化活性，其反应平衡时乙烯转化率一直在14%以下。从图1（b）可以看出，四种钨基催化剂并没有体现出太大的差异性，丙烯选择性均为85%~89%。综上可知，以国产S‐SiO2为载体制备的钨基催化剂的催化活性明显强于商业催化剂，且具有较为优异的稳定性和选择性。

图1 四种不同载体的钨基催化剂对乙烯转化率和丙烯选择性的影响

在反应温度为400℃、常压、催化剂运行时间为15 h和S‐SiO2为载体的条件下，考察了不同空速、负载量的钨基催化剂对乙烯转化率和丙烯选择性的影响，结果见图2。从图2可以看出，当反应达到平衡时，四种钨基催化剂显示出了明显的差异性，且随着空速的增大，8%WOx/S‐SiO2的催化活性也发生了较为明显的下降，造成此现象的原因是过高的空速导致催化剂表面与原料气体接触时间过短，反应不完全，不能发挥催化剂表面所有活性位点的催化能力；8%WOx/S‐SiO2催化剂显示出最好的催化活性，当化学反应达到平衡时，其乙烯转化率为17%~18%；当负载量为12%时，WOx/S‐SiO2催化剂显示出最差的乙烯转化率和丙烯选择性。综上可知，不同负载量的WOx/S‐SiO2催化剂的活性大小顺序为：8%WOx/S‐SiO2>10%WOx/S‐SiO2>6%WOx/S‐SiO2>12%WOx/S‐SiO2。

图2 不同空速、负载量的钨基催化剂对乙烯转化率和丙烯选择性的影响

图3为四种不同载体的钨基催化剂的XRD谱图。

图3 四种不同载体的钨基催化剂的XRD谱图

从图3可以看出，四种钨基催化剂均在2θ为23.1°、23.6°、24.2°、28.9°和34.1°处出现了明显的衍射峰，通过文献［14−15］可知，上述衍射峰归属于结晶的氧化钨团簇物种；催化活性最好的8%WOx/S‐SiO2催化剂具有最小结晶的氧化钨团簇物种衍射峰，表明在其表面的结晶氧化钨物种数量最少，与其催化活性相近的I‐8%WOx/SiO2催化剂具有相似的结晶氧化钨衍射峰强度，催化活性最差的WOx/M‐SiO2催化剂拥有最大的结晶氧化钨衍射峰，表明负载在其表面的钨物种由于分布不均匀并未形成具有催化活性的四面体结构，而是以聚集态的形式存在。

图4为不同负载量的钨基催化剂的XRD谱图。

图4 不同负载量的钨基催化剂的XRD谱图

从图4可以看出，当催化剂负载量为6%及8%时，催化剂衍射峰较小，表明其表面结晶的氧化钨团簇物种较少，具有较好的表面分散度；当催化剂负载量为10%及12%时，催化剂的衍射峰强度较大，表明其表面结晶的氧化钨团簇物种较多，分散性较差。

图5为四种钨基催化剂的TEM‐EDX谱图，每种钨基催化剂左图中白色斑点为结晶的氧化钨团簇物种，右图中绿色斑点为W元素。从图5可以看出，反应活性最好的8%WOx/S‐SiO2催化剂表面无明显的结晶化氧化钨团簇物种，表明其具有极佳的表面分散度；催化活性最差的8%WOx/M‐SiO2催化剂表面具有最多的结晶化氧化钨团簇物种，表明其表面分散性最差。这一表征结果与催化剂的XRD表征和催化活性评价结果吻合。

图5 四种钨基催化剂的TEM‐EDX谱图

由表1可知，S‐SiO2载体具有最大的总比表面积，其负载后的催化活性也最高；在三种国产SiO2载体中，M‐SiO2载体的总比表面积最小，以此为载体制备的钨基催化剂的催化活性也最差；负载WOx后，S‐SiO2载体的比表面积降低，当负载量为12%时，催化剂的总比表面积下降幅度最大，总孔体积在负载后也下降较为明显。其原因是：S‐SiO2负载后，催化剂表面结晶的氧化钨团簇物种堵塞了部分孔道，导致催化剂总比表面积和总孔体积减小。

表1 为国产SiO2载体及不同负载量的钨基催化剂的织构性质。

图6为不同载体的钨基催化剂和商业催化剂的Raman光 谱。从 图6（a）可 以 看 出，272、328、707 cm−1和808 cm−1处均出现了明显的衍射峰，这归属于结晶化氧化钨的特征峰［16‐18］。从图6（b）可以看出，976 cm−1处出现了明显的小衍射峰，这归属于等价的表面四面体氧化钨物种，即烯烃歧化反应中的活 性 组 分［21，24‐25］。从 图6还 可 以 看 出，8%WOx/S‐SiO2催化剂具有最小的结晶化氧化钨的特征峰和最大的四面体钨物种的特征峰，这表明8%WOx/S‐SiO2催化剂具有最好的催化剂表面分散度和最多的烯烃歧化反应的活性位点；I‐8%WOx/SiO2结晶的氧化钨数量略多于8%WOx/L‐SiO2催化剂，其四面体氧化钨物种数量也比8%WOx/L‐SiO2催化剂少；催化活性最差的8%WOx/M‐SiO2催化剂的结晶化氧化钨物种数量最多，其四面体钨物种数量也最少，表明其具有最差的催化剂表面分散度。

图6 不同载体的钨基催化剂和商业催化剂的Raman光谱

图7为不同负载量的钨基催化剂的Raman光谱。从图7（a）可以看出，四种钨基催化剂在270、319、705 cm−1和806 cm−1处均出现了较强的衍射峰，这归属于结晶化氧化钨的特征峰；随着负载量的增加，结晶化氧化钨特征峰的强度也在逐渐增强，表明催化剂表面结晶态的氧化钨团簇物种数量也在上升，其中负载量为10%和12%的WOx/S‐SiO2催化剂的表面结晶度明显高于负载量为6%及8%的WOx/S‐SiO2催化剂，表明当负载量为6%和8%时，钨基催化剂表面具有较好的分散度，这与XRD结果吻合。从图7（b）可以看出，976 cm−1处出现明显的小特征峰，这归属于四面体氧化钨活性物种；虽然6%WOx/S‐SiO2催化剂具有较高的表面分散度，但是由于其负载量过低，导致催化剂表面活性物种数量明显少于8%WOx/S‐SiO2和10%WOx/S‐SiO2催化剂，而当催化剂负载量过高时，催化剂表面WOx结晶度会明显上升，导致反应活性位点减少，不利于反应的进行。通过这一表征结果可解释以S‐SiO2为载体制备的钨基催化剂在负载量为6%~12%时，催化活性先上升后减小的现象。

图7 不同负载量的钨基催化剂的Raman光谱

目前，在烯烃歧化反应中普遍认为该反应路径遵循金属卡宾机理［19‐21］。根据文献［22］报道，在烯烃歧化反应中，催化剂表面起主要作用的活性物种是+Ⅵ的双氧W(=O)2和+Ⅵ的单氧W=O钨物种，由上述钨物种被反应气烯烃还原得到金属卡宾活性物种并进行催化反应。图8为烯烃歧化反应分散度示意图。从图8可以看出，结晶化的氧化钨团簇不利于金属卡宾物种的形成，在烯烃歧化反应中也不具备催化活性[10]。本文筛选的以S‐SiO2为载体制备的8%WOx/S‐SiO2催化剂具有较为优异的催化剂表面分散度和较多的催化活性物种，因此具有较高的催化活性。

图8 烯烃歧化反应分散度示意图

3 结 论

（1）负载量对催化剂表面WOx物种分散性影响较大；当负载量过高时，由于其表面聚集态WOx过多，导致其活性位点数减少，不利于催化反应的进行；当负载量过低时，其表面活性位点数过少，催化活性也会受到影响。负载量为8%的WOx/S‐SiO2的催化活性最好，其乙烯转化率可达34%~35%，丙烯选择性可达85%~89%。

（2）在不同空速条件下，催化剂的反应活性表现出了明显的差异性，当空速过高时，催化剂表面活性位点与原料气体接触时间较短，反应不完全，导致催化剂催化能力下降。

（3）筛选出了一种国产S‐SiO2载体，并以此作为载体制备了钨基催化剂，其催化活性在相同反应条件下明显高于商业催化剂，该国产S‐SiO2载体有望助力高效WOx/SiO2催化剂的国产化。