硫酸钙晶须的调控与应用研究进展

郭静静,路瑞玲,薛 甜,白佳乐,李雪礼,张琰图

(陕西省化学反应工程重点实验室，延安大学化学与化工学院，陕西 延安 716000)

硫酸钙晶须又称为石膏晶须，是一种纤维状单晶体，具有完美的内部结构、均一的横截面和完整的外部形貌，具有耐高温、韧性好、耐酸碱、抗化学腐蚀性好、表面易进行改性和毒性低等特点，而且与其他晶须相比价格最低[1]。硫酸钙晶须有三种相态，分别是二水硫酸钙晶须[2]、半水硫酸钙晶须[3]、无水硫酸钙晶须[4]，其中二水硫酸钙晶须具有不可溶性，一般为柱状或者板状，经常被用作为半水硫酸钙晶须的原料，也可以作为水泥添加剂[5]。半水硫酸钙晶须具有可溶性，又称为可溶性半水硫酸钙晶须，形貌为柱状、棒状和线状等，晶体表面完整且具有光滑度，其应用较为广泛，可用作建筑材料、医疗、精细模具等[6]。无水硫酸钙晶须被称为死石膏，经常被应用于纸张的填充和油漆白颜料等。本文对硫酸钙晶须的制备、调控及其在各领域中的应用进行综述，以期对硫酸钙晶须的工业化生产及应用提供参考。

1 硫酸钙晶须的制备

国内开始对硫酸钙晶须的研究从20世纪90年代开始，虽然相对于发达国家起步较晚，但是在众多研究者的努力下，也取得了很大的进展。目前国内工厂制备硫酸钙晶须主要采用水热法[7-8]和常压酸化法[9]。

1.1 水热法

水热法是将反应物放于密闭容器中，在高温高压的反应环境下，使难容或者不容的物质溶解并且重结晶。水热法合成硫酸钙晶须，可以一步实现合成与晶型的转化，且生成大小均一、形貌完整的产品，也可以通过改变不同的反应条件实现对晶须尺寸和形貌的控制。但水热法进行反应需要高温高压，对生产装置要求严格，耗能较大，且在反应过程中无法通过观察反应现象来控制反应条件。

梁现红等[10]以天然石膏为原料，利用水热法制备硫酸钙晶须并对实验条件进行优化探索，结果表明，在原料粒径为4 μm、CuCl2质量分数为1.5%、水热温度120 ℃、时间160 min、料浆浓度为5%条件下，制备出长径比为160、形貌均匀的半水硫酸钙晶须，为制备可控不同长径比的硫酸钙晶须提供了有效的技术支持。

郑绍聪等[11]将高纯天然石膏作为原料，利用水热法合成硫酸钙晶须，以扫描电镜、XRD为分析手段，在料浆质量分数为6.0%、 转晶剂 MgCl2的质量分数为0.05%、H2SO4加入量为水体积的1.0%、反应时间为4.0 h条件下制备出长径比为10～80的高质量硫酸钙晶须。

齐源昊等[12]以硫酸铵废水和氯化钙为原料，采用水热法制备出平均长径比为30.55的硫酸钙晶须，并通过优化实验条件，调节pH=1，得到长径比为44.22、且结构和外貌良好的无水硫酸钙晶须。此实验的意义在于可以使工业产生的废水转化为质量良好的产品，为工业的绿色化生产提供理论支持。

1.2 常压酸化法

常压酸化法是将过饱和的原料悬浮液在酸性和一定温度下进行反应，使硫酸钙晶须溶解与结晶析出。常压酸化法反应操作比较安全，能降低成本，但其需要在酸性环境中进行反应，生产设备必须具有较强的抗酸腐蚀性。

谢晴等[15]以磷石膏为原料在酸性条件下制备无水硫酸钙晶须，在盐酸浓度为5 mol ·L-1、反应温度为90 ℃、反应时间为3 h和固液比为0.10 g·mL-1条件下，一步法制备出长径比为3～8的无水硫酸钙晶须。

王仲汉等[16]以氯化钙和浓硫酸作为原料，在常温酸性条件下制备出纳米硫酸钙晶须，在十六烷基三甲基溴化铵用量0.02 g、乙醇-水溶剂150 mL、质量分数为98%硫酸的加入量2 mL、搅拌速率250 r·min-1、反应温度25 ℃、氯化钙初始浓度0.045 mol·L-1、反应时间30 min、醇水比2∶1条件下，制备的硫酸钙晶须直径为200 nm，长径比为30。此实验在硫酸钙晶须形成片状之前结束反应，可以得到尺寸均一的纳米硫酸钙晶须。

1.3 其他制备方法

传统工业方法制备硫酸钙晶须，因工艺或者设备问题，会造成石膏资源的浪费。近年来，许多研究者致力于探究新方法制备硫酸钙晶须，使石膏资源最大化利用。Ma B Z等[17]开发了一种新的方法合成硫酸钙晶须，在室温下将浓硫酸加入到提取有价金属后的硝酸钙溶液中合成出长径比达93.5的二水硫酸钙晶须，在温度140 ℃和180 ℃条件下可以转化成具有高长径比的半水硫酸钙晶须和无水硫酸钙晶须。整个反应过程在室温下进行，并且可以利用此方法回收价格比较昂贵的硝酸溶液，在工业上有一定的发展前景。

王鸿康等[18]利用超声波在室温条件下制备出直径300 nm、长径比为30的硫酸钙晶须，制得的硫酸钙晶须质量较高。

杨红艳等[19]以常压醇-水热法并添加CaSO4·2H2O为晶种制备半水硫酸钙晶须，制备出长径比达62.15且形貌完好、结构完整的硫酸钙晶须。此方法与其他方法相比，整个过程未引入其他金属离子，且与水热法相比更安全节能，与常压酸化法相比对于设备的损耗较小，未来可能更适合于工业上利用磷石膏大量生产半水硫酸钙晶须。

2 硫酸钙晶须的调控

硫酸钙晶须的形貌受很多条件的控制，在没有外界因素干扰的情况下，硫酸钙晶须可以长成晶须状或者柱状，但晶须的尺寸大小不一、形貌不完整。研究者通常会利用转晶剂控制硫酸钙的晶形，得到符合期望的硫酸钙晶须，转晶剂一般分为无机盐类与有机酸类。

2.1 无机盐类调控硫酸钙晶须形貌

李强等[20]采用脱硫石膏为原料制备硫酸钙晶须，研究了镁离子和铝离子对硫酸钙晶须形貌的影响，实验结果表明，当加入的镁离子浓度达到17 mmol·L-1时，硫酸钙晶须长度最大达到325.6 μm，其晶须的平均直径和平均长径比分别为2.2 μm 和148；当铝离子浓度达到7 mmol·L-1，硫酸钙晶须长度最大，平均长度达225 μm，硫酸钙晶须平均直径和平均长径比分别为2.6 μm 和86.5。通过分析EDS能谱得知，镁离子优先吸附在(002)晶面，影响晶体表面能量，抑制晶体沿(001)晶面生长，而铝离子则是在晶须重结晶过程中进入晶体中与晶体结合，导致晶体内部的结构出现缺陷，影响晶体生长。

Hou S C等[21]通过研究Mg2+对合成高长径比α-CaSO4·0.5H2O的影响，也证明了镁离子通过吸附作用影响晶体的生长，通过表征得知,Mg2+优先吸附在(200)、(400)和(202)晶面并掺杂其中，在Mg2+含量为1.97×10-3mol·L-1时，晶须的长径比从5增加到400，这是因为Mg2+吸附和掺杂在侧表面抑制其生长，从而促进了晶须沿C轴一维生长。

同离子效应也会影响硫酸钙晶须的形貌，王宇斌等[22]将生石膏作为原料，研究钙离子对半水硫酸钙形貌的调控，实验发现，随着钙离子用量增加，纤维状的半水硫酸钙晶须逐渐变为柱状、颗粒状，证明了钙离子的同离子效应对半水硫酸钙晶须形貌有一定的调控作用。

2.2 有机酸类对硫酸钙晶须的调控

有机酸类可以调控晶须形貌是因为其自身具有的官能团可以对晶体生长空间进行限制，从而影响晶体的形貌。羧基或有机酸根吸附在晶须的C轴晶面上，与晶面上Ca2+的活性位点结合，使晶须的表面能降低，抑制晶须往C轴方向生长，降低晶须的长径比。

彭家惠等[23]在采用脱硫石膏制备α型半水硫酸钙时加入丁二酸，发现晶须由细长的棒状变为短柱状，加入适宜的丁二酸时，可以制备出等轴的硫酸钙晶须。

吴頔等[24]将酒石酸作为添加剂、无水氯化钙作为原料制备硫酸钙晶须，在反应温度70 ℃、搅拌速率100 r·min-1、酒石酸浓度0.1 mol·L-1条件下，制得的二水硫酸钙晶体为星状，长径比趋于1。

孙祥斌等[25]以柠檬酸铵为添加剂，采用水热法制备半水硫酸钙晶须，实验结果表明，逐渐增大柠檬酸铵添加量，晶须的形貌由针状变为棒状，长径比由80下降到2，由此证明柠檬酸根与Ca2+结合，抑制晶体沿C轴生长。

2.3 其他调控因素

3 硫酸钙晶须的改性

硫酸钙具有形貌完整、内部结构完美、高强度、高模量等优点被用于改性其他材料，但由于无水硫酸钙晶须的表面极性高，二水硫酸钙晶须和半水硫酸钙晶须不稳定，改性其他材料可能会降低材料原本的特性。许多学者对硫酸钙晶须改性主要从两方面着手，一是硫酸钙晶须的表面极性，二是硫酸钙晶须的稳定性。

3.1 硫酸钙晶须表面极性改性

硫酸钙晶须具有较高的表面极性，与高分子材料不易相容，比如无水硫酸钙晶须极性高与高分子材料结合会降低材料本身的特性，常采用一些改性剂对其进行改性，机理是改性剂中的官能团与硫酸钙晶须晶面上的钙离子结合在一起，对硫酸钙晶须起到修饰作用，弥补其缺点。Fan H等[28]使用硬脂酸钠改善了无水硫酸钙晶须在聚合物中的相容性和分散性，并对其机理进行探究，通过实验和密度泛函理论模拟发现，硬脂酸盐在无水硫酸钙晶须的表面发生吸附作用，即硬脂酸盐中的羧基与钙离子发生反应，在晶须表面形成硬脂酸钙，硬脂酸钙上的长链烷基包覆在晶须表面，使修饰后的无水硫酸钙晶须表面极性降低，与水的接触角变大，使无水硫酸钙晶须具有了疏水性。

李铭等[30]分别探究了油酸钠、硬脂酸钠、油酸钠和硬脂酸钠混合物作为改性剂对硫酸钙晶须的影响，制备出平均长径比为70、接触角为120.2°的硫酸钙晶须。红外光谱和Zeta电位分析表明，油酸钠和硬脂酸钠共同吸附于晶须表面，使晶须表面的脂肪酸更多，晶须的疏水性更强，相比于油酸钠和硬脂酸钠单个改性硫酸钙晶须，两者的混合物效果更强，得到的晶须直径更长，疏水性也更强。

3.2 硫酸钙晶须稳定性调控

为了解决半水硫酸钙晶须易水化从而破坏晶须内部结构稳定的问题，陈畅等[31]分别采用海藻酸钠、桂酸钠、硅酸钠、草酸钠和氟化钠作为改性剂对半水硫酸钙进行表面改性，实验结果表明，15%的氟化钠或者15%海藻酸钠对半水硫酸钙的改性作用最好。在时间为5 min和复合介质比为29∶1时，可以在半水硫酸钙晶须表面形成较为均匀完整的沉淀，这些表面产物具有更加小的溶度积，提高了半水硫酸钙晶须的抗水化能力。

半水硫酸钙具有亲水疏油的特点，在水溶液中容易水化成片状，且及其不稳定。为提高其在水中的稳定性，杨玉荣等[32]以聚丙烯酰胺为添加剂，对半水硫酸钙晶须进行改性，结果表明，添加聚丙烯酰胺质量分数为2%时，晶须在水溶液中的形貌维持(原形貌的80%)的时间从0.5 h增加为4 h。通过研究得知，聚丙烯酰胺中的酰胺基与半水硫酸钙中的羟基形成氢键，物理吸附在晶须表面。聚丙烯酰胺溶于水产生—COO-，和半水硫酸钙晶须表面的Ca2+结合形成—COO—Ca—键，为化学吸附于晶须表面。两种吸附共同作用于晶须表面，降低表面能，提高了半水硫酸钙晶须在水溶液中的稳定性。

4 硫酸钙晶须的应用

4.1 作为材料的改性剂

沥青因其黏度高、流动性小被作为基础的建筑材料，广泛用于道路的建设，但沥青有不耐高温、弹性差和易老化等缺点。Wang X等[33]采用三种不同含量比的硫酸钙晶须和聚酯纤维的混合改性材料对沥青进行改性,确定对沥青改性的最佳配料比，通过测定改性材料的高温稳定性、水化性和低温性能，发现在硫酸钙晶须含量为2‰～2.5‰、聚酯纤维含量为2‰～3‰条件下，对沥青的改性最好，能够在不降低弯曲强度的同时最大限度地提高各项稳定性。

徐靖怡等[34]也对硫酸钙晶须和聚酯纤维复合改性沥青做了探究，实验结果表明，在掺入硫酸钙晶须质量分数为6%、掺入聚酯纤维质量分数为0.3%时，改性后的沥青抗老化性能最佳。通过对沥青的改性，提高了沥青的稳定性与抗老化性能，延长了沥青的使用寿命。

环氧树脂结构胶因其优异的粘连性能和力学性能而被作为建筑结构胶广泛使用，但传统的环氧树脂结构胶存在使用后固化脆性大、剪切强度不高、受到强力后易发生脆性破坏等缺点。为使环氧树脂结构胶的性能得到进一步提升，范兆荣等[35]以双酚A型环氧树脂为基料，硫酸钙晶须为增强改性剂，腰果酚醛胺为固化剂，对环氧树脂结构胶进行改性，实验结果显示，当掺入硫酸钙晶须质量分数为15%时，拉伸剪切强度可达到20.45 MPa，初始分解温度提高了85 ℃，表明硫酸钙晶须明显改善了环氧树脂结构胶的力学性能和热稳定性。

混凝土作为建筑行业最重要的材料，具有价格低廉、原材料丰富、高强耐久、性能易调等优点，但也易产生裂缝、抗渗透性差等问题。王建东等[36]将无水硫酸钙晶须掺入混凝土中对其渗透性进行研究，结果显示，当掺杂硫酸钙晶须质量分数为5%时，混凝土的气体渗透性系数降低了35%，大大提高了混凝土的抗渗性，在建筑行业中具有广泛的应用场景。

环氧树脂是一种热固性材料，具有出色的机械强度、热稳定性能和耐化学性，通常被用作聚合物的基体，但其韧性较差。Yang Y R等[37]利用硅酸钠溶液处理硫酸钙晶须，得到了硅酸钙晶须，并将其加入到环氧树脂复合材料中，当加入硅酸钙晶须质量分数为2%时，复合材料的玻璃化温度增加了8 ℃，抗折模量增加了16%，抗折强度没有变化，极大地提高了环氧树脂的韧性。

4.2 纸张强度的改性

随着社会和经济的发展，人们对纸张的质量和种类要求变得多样化，研究者开始对纸张的生产工艺进行改进优化，硫酸钙晶须因其稳定性、耐高温性可以作为纸张填料。杨伟松等[38]研究了采用聚丙烯酰胺改善的硫酸钙晶须作为填料对PG黄色染料染色纸张效率的研究，结果表明，阳离子聚丙烯酰胺添加量为0.05%或者两性聚丙烯酰胺为0.06%时，PG黄色染料对纸张的染色效率较优，且阳离子聚丙烯酰胺的效果优于两性聚丙烯酰胺。

郑雅思等[39]采用六偏铝酸铵改性硫酸钙晶须，并将其作为纸张填料进行改善纸张性能的研究，结果表明，添加质量分数为20%以上的硫酸钙晶须作为填料，纸张的白度可达到91%；在硫酸钙晶添加质量分数不超过30%时，植物纤维和晶须在纸张中分布均匀，且各种指标符合一般印刷纸张的质量要求，因此，工业上可以考虑使用硫酸钙晶须代替部分植物纤维作为纸张填料。

4.3 用作环境保护剂

噪声是工业污染的一部分，治理噪声污染的三种措施为：(1)在噪声源头控制；(2)在噪声传播途中进行阻断；(3)对接受者进行隔离或者保护。硫酸钙晶须堆积层中含有一个空间类似于“空气袋”，可以在声波传输过程产生反射和折射，使声音在传输过程中损失。Yang H C等[40]以微波辅助法从废水中制备了硫酸钙晶须，将其与聚醋酸乙烯混合形成一种复合隔音涂料，研究声音在遇到复合材料时传输损耗和硫酸钙晶须的掺入量对隔音性能的影响,结果表明，(400～6 000)Hz声音的传输损失随着掺入硫酸钙晶须质量的增加而呈现上升趋势，表明掺有硫酸钙晶须的复合材料可以有效降低噪音。研究者从废水中制备晶须并制成的具有良好隔音性能的复合材料，是生态环境友好型装饰材料。

工业和生活污水都含有磷，磷已经成为水体富营养化的元凶之一，解决磷污染迫在眉睫。吕晴等[41]制备超微细硫酸钙晶须用于处理污水中的磷，实验结果表明，在pH=12时，对磷的去除率可以达到100%，并借助Langmuir模型解释对磷的吸附以化学吸附为主并兼具物理吸附。此方法提高了除磷效率，超微细硫酸钙晶须廉价易制备，使除磷成本大大降低，具有一定的工业应用价值。

甲基橙是一种偶氮类染料，在工业上主要采用化学降氮法对其降解。Han Y等[42]利用硫酸钙晶须负载纳米零价铁合成一种新型的复合材料，通过优化响应面法，在温度为40.8 ℃、反应时间为5 min条件下，1.03 g·L-1的复合材料使20.0 mg·L-1甲基橙的降解率达到98.13%。相比于使用化学降氮法处理甲基橙，该法不仅没有生成亚硝酸类副产物，而且大大提高了降解率，为印染行业废水的处理提供了新的思路。

低浓度的氟化物有助于牙齿和骨骼的发育，但长期饮用含氟高的饮用水会造成氟中毒。Wang L等[43]利用Zr改性硫酸钙晶须，制成Zr-CSW复合材料，改性后的材料增加了更多的活性位点和通道,研究结果表明,Zr-CSW在中性或者微酸性环境中，对氟的最大吸附量可以达到258.40 mg·g-1，通过密度函数理论得出去除氟离子的机制为离子交换，并通过Langmuir方程和伪二阶模型得到在强碱溶液中吸附剂可以再生，此研究不仅制备出对氟吸附较好的材料，还解决了吸附材料阻塞材料孔隙的问题，为存在这个问题的其他吸附剂提供了解决思路。

5 结语与展望

(1)采用水热法制备硫酸钙晶须，产品质量较好，但生产设备需要具有很好的密闭性，而且在生产过程中无法观察每一步的反应，且仪器的费用较为昂贵。今后的研究重点可以放在优化工艺反应条件上，以扩大水热法在制备硫酸钙晶须上的应用。采用常压酸化法制备硫酸钙晶须，生产出的产品质量差，溶液为酸性，对设备损耗较大，提高了生产成本，今后的研究重点应放在对仪器防腐蚀的探究上。制备硫酸钙晶须新的方法大部分还在实验室阶段，要加快研究生产思路与设备，使好的方法走出实验室，真正运用到生产中。

(2)硫酸钙晶须在经过调控和改性之后，已经在建筑材料、环境保护方面有很多应用，但也存在与生产方法同样的问题，大部分的改性只能在实验室里进行，因此，为了使硫酸钙晶须在更多方面得到应用，应该对调控和改性机理探究更加深入，扩大硫酸钙晶须在应用方面的范围，提高其应用价值。

(3)我国资源丰富，但一直存在着过度开发的问题，一些资源已经有短缺的趋势。作为生产硫酸钙晶须的磷石膏也面临着同样的问题。近年来国家加大管控力度，加强了对资源开采的控制，也在提高资源利用率方面有了很大的收获，比如利用化工园区中的磷硫氯固废生产硫酸钙晶须也是一个重要的举措，既变废为宝，又保护了生态环境，也使资源得到最大化利用，符合绿色发展的观念。目前硫酸钙晶须的生产还有许多问题需要解决，今后的研究方向应着眼于工程工艺的优化、技术和设备的提高、机理和新方法的研究以及应用领域的扩展。