钒钛基脱硝催化剂的热稳定性研究

黄 力,岳彦伟,纵宇浩,李金珂,高义博,王 虎,韩 沛

(1.大唐南京环保科技有限责任公司，江苏 南京 211111；2.内蒙古科技大学分析测试中心，内蒙古 包头,014010)

燃煤电厂的氮氧化物(NOx)防治普遍采用选择性催化还原(SCR)技术[1]，该技术是通过脱硝催化剂将燃煤电厂烟气中的NOx还原为N2和H2O。钒钛基催化剂是目前工业化程度最高的脱硝催化剂，主要成分为V2O5-WO3(MoO3)/TiO2，按结构差异可分为蜂窝式、平板式和波纹板式三类。催化剂的活性温度区间一般为(320～420) ℃，超出该温度区间，催化剂不能发挥良好的脱硝效果[2-3]。

进入“十四五”后，随着燃煤电厂超低排放基本完成，环保部门对于燃气轮机组环保问题的关注度开始增加，部分地区已经开始加强对燃气轮机组的NOx防治。2021年，江苏省发布《固定式燃气轮机大气污染物排放标准》(DB32/ 3967-2021)，规定新建固定式燃气轮机自本标准实施之日起，NOx排放限值定为15 mg·m-3，远低于国标要求中的排放限值(50 mg·m-3)。燃气机组当前主要采用的NOx减排手段是低氮燃烧技术[4]，为满足后续的环保政策要求，必然需要加装SCR系统。然而，燃气轮机组的出口烟气温度高(>500 ℃)[5-7]，对脱硝催化剂的热稳定性提出了较高的要求。

本文制备得到V-Mo/Ti和V-W/Ti脱硝催化剂，并分别对两种催化剂进行热处理。通过系列表征分析处理前后催化剂物理化学性质的变化，采用固定床微型反应评价装置，对比两种催化剂的热稳定性，旨在为SCR技术在燃气轮机组的推广应用提供数据参考。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

V-Mo/Ti催化剂：称取TiO2加至偏钒酸铵和七钼酸铵的水溶液中，80 ℃水浴搅拌2 h后烘干，再于马弗炉550 ℃焙烧2 h，制得V-Mo/Ti催化剂。

V-W/Ti催化剂：称取TiO2加至偏钒酸铵和偏钨酸铵的水溶液中，80 ℃水浴搅拌2 h后烘干，再于马弗炉550 ℃焙烧2 h，制得V-W/Ti催化剂。

热处理：将V-Mo/Ti、V-W/Ti催化剂置于马弗炉中，于650 ℃焙烧6 h，焙烧后的催化剂分别命名为V-Mo/Ti-T、V-W/Ti-T。

1.2 催化剂表征

XRD分析采用荷兰帕纳科公司X’Pert3 Powder型X射线粉末衍射仪进行测试；N2吸附-脱附采用美国麦克仪器公司ASAP 2000型比表面积测定仪进行测试；UV-vis分析采用日本日立公司U-3900H紫外分光光度计进行测试；H2-TPR、NH3-TPD和O2-TPD采用美国麦克仪器公司AutoChem Ⅱ 2920全自动化学吸附仪进行测试。

1.3 催化剂评价

在衢州市沃德仪器有限公司的VDRT-200SMT型固定床微型反应评价装置上进行催化剂的脱硝活性测试，催化剂装填量0.25 mL，烟气总流量1 L·min-1，烟气中含有体积分数0.05%的NH3、0.05 %的NO、5 %的O2，其余为N2。采用美国艾默生公司的MPO 3000型烟气分析仪分析评价装置进出口的NO、NO2浓度，如下公式计算催化剂的脱硝效率：

2 结果与讨论

图1显示出不同催化剂的XRD图。由图1可以看出，V-Mo/Ti和V-W/Ti催化剂在25.5°、37.1°、48.3°、54.1°、55.3°、62.8°、70.3°和75.3°出现衍射峰，为锐钛矿型TiO2的特征衍射峰[8]。两种催化剂均未出现V、Mo、W物种的衍射峰，说明金属氧化物在催化剂上高度分散，或尺寸太小，难以被检测[9]。对两种催化剂进行热处理后，催化剂的衍射峰出峰位置没有改变，也没有金红石型TiO2的特征衍射峰出现，说明热处理未改变催化剂载体的晶型。热处理后，催化剂的衍射峰峰强度较处理前有所增加，这是由于热处理增加了载体TiO2的结晶度[10]。

图1 不同催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of different catalysts

表1列出了不同催化剂的孔结构分析数据。由表1可以看出，V-Mo/Ti、V-W/Ti催化剂的比表面积分别为76.18 m2·g-1和68.44 m2·g-1，孔容均约0.3 cm3·g-1，平均孔径基本一致，约17.5 nm。热处理后，两种催化剂的比表面积和孔容下降，平均孔径增加。

表1 不同催化剂的孔结构分析数据

图2为不同催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布。由图2可以看出，所有催化剂的吸附-脱附等温线均为Ⅳ型、H3型迟滞环，说明各催化剂的孔道结构为不规则的狭缝型。由图2还可以看出，V-Mo/Ti和V-W/Ti催化剂的最可几孔径分别为12.6 nm和15.9 nm。热处理后，两种催化剂的孔径分布变宽，最可几孔径分别增加至53.7 nm和51.5 nm。结合表1中的数据，可以认为，热处理会导致钒钛基催化剂较小的孔(孔径<30 nm)减少，造成催化剂比表面积和孔容的下降，平均孔径增加。V-W/Ti催化剂经热处理后，比表面积和孔容的下降幅度小于V-Mo/Ti催化剂。

图2 不同催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of different catalysts

图3为不同催化剂的H2-TPR谱图。

图3 不同催化剂的H2-TPR谱图Figure 3 H2-TPR profiles of different catalysts

由图3可以看出，V-Mo/Ti催化剂分别在414 ℃和735 ℃出现耗氢峰，其中，低温峰对应催化剂上V5+物种和八面体位Mo6+物种，高温耗氢峰归属于催化剂上四面体位Mo3+物种[11]。相比V-Mo/Ti催化剂，V-Mo/Ti-T催化剂的低温耗氢峰峰顶温度向高温方向移动至485 ℃，高温耗氢峰变化不大。V-W/Ti催化剂在419 ℃、571 ℃和764 ℃处出现耗氢峰，其中，低温峰为VOx物种的还原峰，571 ℃和764 ℃处的耗氢峰分别归属W6+→W4+和W4+→W0的还原[12-13]。V-W/Ti-T催化剂的低温耗氢峰峰面积较V-W/Ti催化剂下降，W的耗氢峰的峰顶温度均高于V-W/Ti催化剂。这个现象说明，热处理会导致V-Mo/Ti和V-W/Ti催化剂还原性能减弱。对于V-Mo/Ti催化剂，热处理对催化剂上钒物种的影响较大，钼物种的影响较小。与之相反，V-W/Ti催化剂上的钒物种受热处理的影响小于钨物种。

图4为不同催化剂的UV-vis谱图。一般认为，钒钛基催化剂上VOx物种的聚合程度越高，催化剂的紫外吸收边波长越大[14]。由图4可以看出，V-Mo/Ti催化剂的紫外吸收边波长为397 nm，V-Mo/Ti-T催化剂则达到407 nm。此现象说明，经热处理后，V-Mo/Ti催化剂上VOx物种的聚合程度增加。这与H2-TPR的分析结果一致，因为聚合钒物种的还原难度高于单体钒物种[15]。V-W/Ti催化剂也显示出与V-Mo/Ti相同的趋势，热处理导致催化剂的紫外吸收边波长增加。值得注意的是，V-W/Ti催化剂的紫外吸收边波长的增加幅度小于V-Mo/Ti催化剂，说明热处理对V-W/Ti催化剂活性组分结构的影响小于V-Mo/Ti催化剂。

图4 不同催化剂的UV-vis谱图Figure 4 UV-vis profiles of different catalysts

采用NH3-TPD对不同催化剂的酸性进行分析，结果如图5所示。

图5 不同催化剂的NH3-TPD谱图Figure 5 NH3-TPD profiles of different catalysts

由图5可以看出，V-Mo/Ti催化剂在(50～400) ℃出现一个宽NH3脱附峰，包含物理吸附和化学吸附在催化剂上的NH3。V-W/Ti催化剂在约100 ℃和400 ℃出现两个NH3脱附峰。经热处理后，两种催化剂的NH3脱附峰峰面积均明显降低，说明热处理会导致催化剂酸量减少。

进一步对催化剂进行O2-TPD分析，结果如图6所示。根据文献报道[16]，钒钛基催化剂在区域Ⅰ(<200 ℃)出现的O2脱附峰对应催化剂上物理吸附的O2，在区域Ⅱ[(200～600) ℃]的O2脱附峰归属于催化剂上的化学吸附氧，在区域Ⅲ(>600 ℃)的O2脱附峰为催化剂上的晶格氧。一般认为，化学吸附氧是一种活泼氧类，有利于脱硝反应的进行[17]。由图6可以看出，对V-Mo/Ti和V-W/Ti催化剂进行热处理后，两种催化剂对应化学吸附氧的O2脱附峰峰面积均有所下降。相比V-Mo/Ti-T催化剂，V-W/Ti-T催化剂在区域Ⅱ的O2脱附峰峰面积较大，说明热处理对V-W/Ti催化剂化学吸附氧的负面影响小于V-Mo/Ti催化剂。

图6 不同催化剂的O2-TPD谱图Figure 6 O2-TPD profiles of different catalysts

不同催化剂的脱硝性能如图7所示。由图7可以看出，V-Mo/Ti催化剂的脱硝效率较高，在(280～430) ℃的烟气温度下，脱硝效率高于80%。热处理后，催化剂的脱硝效率明显降低，催化剂在(330～430) ℃烟气温度区间的最高脱硝效率仅79.1%。根据前文分析，热处理后，V-Mo/Ti催化剂的比表面积下降、还原性能降低、酸量减少、化学吸附氧减少，导致V-Mo/Ti-T催化剂的脱硝效率较新鲜催化剂明显降低。此外，V-Mo/Ti-T催化剂在反应过程中N2O的生成量高于V-Mo/Ti催化剂，当烟气温度达到430 ℃时，V-Mo/Ti、V-Mo/Ti-T催化剂的N2O生成量分别为132.3×10-6和197.2×10-6。文献[18]报道，聚合钒是导致钒钛基催化剂上N2O生成的主要原因。根据H2-TPR和UV-vis的分析结果，V-Mo/Ti-T催化剂中聚合钒的含量较高，因此N2O生成量也相应较多。

由图7还可以看出，经热处理后，V-W/Ti催化剂的脱硝效率和N2O生成量的变化趋势与V-Mo/Ti催化剂一致。然而，V-W/Ti-T催化剂较新鲜催化剂的脱硝效率下降幅度明显小于V-Mo/Ti-T催化剂，即V-W/Ti催化剂体现出了更高的热稳定性。这是由于热处理对V-W/Ti催化剂的孔结构、还原性能、酸性和化学吸附氧含量的影响均低于V-Mo/Ti催化剂。此外，值得注意的是，V-W/Ti-T催化剂的N2O生成量也明显低于V-Mo/Ti-T催化剂。在430 ℃烟气温度下，V-W/Ti-T催化剂的N2O生成量仅为57.6×10-6。由于N2O也是一种重要的温室气体，控制N2O的生成对于钒钛基催化剂也具有重要的意义。整体而言，V-W/Ti催化剂更适用于高温烟气环境。

图7 V-Mo/Ti与V-W/Ti催化剂的脱硝性能Figure 7 Catalytic performance of V-Mo/Ti and V-W/Ti catalysts

3 结 论

(1) 热处理没有改变V-Mo/Ti、V-W/Ti催化剂的晶型，但会导致催化剂比表面积和孔容下降，平均孔径增大。

(2) 热处理后，V-Mo/Ti、V-W/Ti催化剂的还原性能下降、酸量减少、化学吸附氧降低，造成催化剂脱硝活性的降低。

(3) 相比V-Mo/Ti催化剂，V-W/Ti催化剂受热处理的影响较小，因而V-W/Ti-T催化剂的整体脱硝效率优于V-Mo/Ti-T催化剂。并且，V-W/Ti-T催化剂的N2O生成量也相对较少，V-W/Ti催化剂更适用于高温烟气条件。