调味盐中碘的测定

张玲玲,赵 毅,任青考

(中盐工程技术研究院有限公司，天津 300450)

1 调味盐定义及种类

调味盐是以食用盐或低钠盐为载体，添加一定量的调味品或能起到调味作用的食品经加工而成的口味各异的食用盐产品。目前我国调味盐市场蓬勃发展，种类繁多，如市面上销售的菇盐、海藻调味盐、沙棘盐、富硒盐、酵母盐、蔬盐、竹香盐、枸杞盐、氨基酸碘盐、贝鲜盐等。这些调味盐中添加的调味辅料十分复杂，严重干扰了对调味盐产品中碘含量的测定。按照不同调味辅料对碘测定结果影响的不同，调味盐产品大致可分为三类：含氨基酸类物质的调味盐；含还原类物质的调味盐；既含有氨基酸类物质又含有还原类物质的调味盐。

2 调味盐中调味辅料对碘含量测定的影响

2.1 含氨基酸类物质的调味辅料

碘与氨基酸在适宜的温度、溶剂、催化等条件下，氨基酸中的氨基和羧基能同时与碘发生配位，形成稳定的碘配合物。在高级哺乳动物体内，碘以碘化氨基酸的形式集中在甲状腺内，人体内甲状腺利用碘和酪氨酸合成甲状腺激素，甲状腺激素就是氨基酸碘复合物中的一类，这一点也证明在生物体内碘可与氨基酸类物质反应。在实际工作中发现，辅料中添加含氨基酸类物质的加碘调味盐(如氨基酸碘盐)碘含量的检测采用直接滴定法和氧化还原滴定法结果均偏低，分析原因可能为在一定条件下辅料中的氨基酸与碘发生反应，使结果与实际添加量相比明显偏低[1]。

2.2 含还原类物质的调味辅料

鲜蔬及食用菌提取液通常含有还原类物质，如维生素C具有较强的还原性，还有活性多糖、维生素 E 、胡萝卜素等还原性物质。在实际检验中发现，未加碘的鲜蔬盐中添加了天然提取的植物性呈鲜物质鲜蔬调味液，该提取物富含菌菇、笋类中的还原性成分。采用氧化还原滴定法测定碘含量时，该类物质可与氧化剂次氯酸钠发生反应，产物可使碘化钾还原为碘单质，从而出现结果偏高的假阳性。与此同时，直接滴定法测定碘含量的结果与未加碘的生产实际情况一致也进一步证实了该推测[1]。

2.3 既含有氨基酸类物质又含有还原类物质的调味辅料

如酵母抽提物既含有还原类物质糖、维生素又含有多种氨基酸，菌菇调味料既含有还原类物质食用菌又含有氨基酸类物质，经检验发现，未加碘的酵母盐采用氧化还原法测定碘时出现假阳性，而加碘酵母盐氧化还原法测定碘含量结果偏低，说明测碘过程中有还原类物质和氨基酸类物质的双重影响。

调味盐中复杂的调味辅料严重干扰了碘的测定，因此，调味盐中碘的测定一直没有合适的检验方法。而国家《食盐加碘消除碘缺乏病危害管理条例》(1994-08-23国务院令第163号发布)早在1994年就规定“在缺碘地区生产、销售的食品和副食品，凡需添加食用盐的，必须使用碘盐”，这不但给调味盐的生产和销售带来诸多问题，也给消费者选择调味盐产品造成困惑。研究一种简便快速、准确，既便于在正常的生产过程中进行质量控制，又能够在流通环节监督调味盐产品质量的碘的检测方法已势在必行。

3 试验方法

3.1 方法原理

样品中加入强碱性饱和氢氧化钾，经碳化处理，在碳化过程中氢氧化钾作为碘的碱性保护剂防止在高温中碘的挥发并且和生成的碳在氧气的作用下反应生成碳酸盐，碳化后的样品经溶解、酸碱中和，去除剩余氢氧化钾和产生的碳酸盐，在酸性介质中，用溴水将碘离子氧化成碘酸根离子，碘酸根离子在酸性溶液中氧化碘化钾而析出碘，以淀粉溶液做为指示剂，用硫代硫酸钠溶液滴定，计算试样中碘的含量。

3.2 试剂

饱和氢氧化钾溶液；盐酸溶液(6 mol/L)；碘化钾溶液(50 g/L)；饱和溴水；硫酸溶液(1 mol/L)；甲酸钠溶液(200 g/L)；硫代硫酸钠标准溶液(0.002 mol/L)；甲基橙溶液(1 g/L)；淀粉溶液(5 g/L)。

3.3 仪器和设备

分析天平；瓷坩埚；可调电炉；碘量瓶；棕色酸式滴定管。

3.4 方法

称取5.00 g试样，置于100 mL瓷坩锅中，加入3 mL饱和KOH溶液，使充分浸润试样。在通风厨内用电炉加热30 min，至试样变为白色。取下冷却至室温，在坩埚中加入30 mL～40 mL水，放置在电炉上加热，试样溶解后将溶液及残渣全部转入250 mL碘量瓶中，坩埚用水冲洗数次并入碘量瓶中，碘量瓶中溶液总量约为80 mL～100 mL。

在碘量瓶中加入几粒玻璃球、2滴～3滴甲基橙溶液，用6 mol/L盐酸溶液调至红色且1 min内不变色，在通风厨内加入5 mL饱和溴水，加热煮沸至黄色消失。稍冷后加入5 mL甲酸钠溶液，在电炉上加热煮沸2 min，取下，用水浴冷却至30 ℃以下，再加入1 mol/L硫酸溶液2 mL，5 mL碘化钾溶液，用0.002 mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈浅黄色，加入1 mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色恰好消失。同时做空白试验，分别记录消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积V、V0。计算公式如下：

式中：X1——试样中碘的含量，mg/kg；c——硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；V——滴定样液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；V0——滴定试剂空白消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；126.90——碘的摩尔质量，g/moL；m——样品的质量，g。

4 实验条件对实验结果的影响

4.1 称样量的影响

通过试验可知食盐中既含有氨基酸类物质又含有还原类物质的辅料对碘测定结果的影响要大于仅添加氨基酸类辅料或仅添加还原性类辅料对碘测定结果的影响，故单因素实验中选用添加了既含有氨基酸类物质又含有还原类物质的酵母抽提物的未加碘调味盐为实验样品，分别为1号样品酵母盐、2号样品低钠酵母盐。分别添加15 mg/kg、 30 mg/kg、45 mg/kg 3个不同碘含量水平，验证在30 min碳化时间下不同称样质量对检验结果的影响，分别见表1、表2。

表1 酵母盐实验结果Tab.1 Results of yeast salt experiment

表2 低钠酵母盐实验结果Tab.2 Results of low sodium yeast salt experiment

从表1和表2数据可以看出酵母盐和低钠酵母盐称样量为5 g或3 g时检测结果更准确，随着调味辅料含量的增加，检测过程中称取试样的质量应该相应地减少。

4.2 碳化时间的影响

实验样品选择1号样品酵母盐，分别添加15 mg/kg、 30 mg/kg、45 mg/kg三个碘含量水平，称样量为5 g，碳化时间的影响见表3。

从表3数据可以看出，碳化时间小于30 min时，在溶液滴定过程中，存在的碳对颜色判断有干扰，碳化时间为30 min或以上时无黑碳存在，在滴定过程中对颜色判断无干扰，从节约时间成本的角度考虑，30 min碳化时间为最佳选择。

表3 碳化时间的影响Tab.3 Influence of carbonization time

4.3 滴定之前硫酸溶液加入量的影响

实验样品选择1号样品酵母盐，加碘水平30 mg/kg。由实验原理可知，在酸性环境中，碘酸根离子氧化碘化钾析出碘单质，所以滴定之前需要加入酸性溶液。文章通过改变 1 mol/L硫酸溶液和3 mol/L硫酸溶液的加入量来验证不同酸度对实验结果的影响,实验结果见表 4。

表4 滴定之前硫酸溶液加入量的影响Tab.4 Influence of the amount of sulfuric acid solution before titration

续表4 (Continue)

表4数据表明，滴定前加1mL H2SO4(1 mol/L)，反应缓慢且测定碘含量偏低，说明加入酸的量不够；加入的酸超过0.004 mol/L，酸性太强，滴定前加入溶液中的碘化钾被氧化成碘单质造成结果偏高；加入的酸在0.002 mol/L～0.003 mol/L时碘的测定结果比较准确；从节约成本的角度考虑，滴定前加入2 mL 1 mol/L硫酸溶液为最佳选择。

4.4 饱和氢氧化钾加入量的影响

实验样品选择1号样品酵母盐，加碘水平30 mg/kg，以饱和氢氧化钾加入量为变量进行实验，采取分别加入1 mL～5 mL之间不同体积的饱和氢氧化钾来验证其对检测结果的影响，实验结果见表5。

表5 饱和氢氧化钾加入量的影响Tab.5 Influence of saturated potassium hydroxide addition amount

从表5可以看出，随着饱和氢氧化钾加入量的增加，碳化后的黑碳量在减少，说明饱和氢氧化钾和样品碳化过程中产生的黑碳发生了反应，也可以间接说明如果调味盐中的调味辅料含量特别高的话应适当的增加饱和氢氧化钾加入量。

5 方法精密度和正确度(回收率)

采用添加植物有机硒(氨基酸类物质)、鲜蔬液(还原类物质)、酵母抽提物(既含有氨基酸类物质又含有还原类物质)三种不同类别辅料的调味盐(未加碘)为实验样品(表6)，每种样品按食盐加碘水平30 mg/kg的0.5倍、1倍、1.5倍添加3个碘含量水平，在相同条件下平行检验6次，重复两遍，通过计算回收率来考察方法的正确度，通过计算相对标准偏差来考察方法的精密度。添加既含有氨基酸类物质又含有还原类物质的调味盐实验结果见表 7和表8；添加氨基酸类物质的调味盐实验结果见表9；添加还原类物质的调味盐实验结果见表 10。

表6 样品明细Tab.6 The sample detail

表7 精密度和回收率实验—1号样品Tab.7 Precision and recovery experiments-sample 1

表8 精密度和回收率实验—2号样品Tab.8 Precision and recovery experiments-sample 2

表9 精密度和回收率实验—3号样品Tab.9 Precision and recovery experiments-sample 3

表10 精密度和回收率实验—4号样品Tab.10 Precision and recovery experiments-sample 4

6 结论

由以上数据可知，添加不同浓度碘含量的实验样品所测得的相对标准偏差在1.15%～4.10%之间，回收率在98.40%～103.11%之间，该检验方法可以满足国家标准关于精密度和准确度的要求，为调味盐中碘的测定提供了一种简便快速、准确的检验方法。