稻壳碳硅材料的制备及其电化学应用*

谢琬玥，凌晨， ，何石福，刘海洋*

（1.华南理工大学 化学与化工学院，广东 广州 510641；2.广东轻工职业技术学院 科学技术部，广东 广州 510300；3.华硅（广州）生物科技股份有限公司，广东 广州 510880）

中国稻米每年产量超1.8 亿吨，其生产过程中数量最大的副产物为稻壳，约占成熟水稻谷重量的20%。由此，我国的稻壳可达到3 ］0 万吨/ 年的巨大产量［1］。稻壳主要由纤维素（38%）、半纤维素（18%）、木质素（22%）、SiO2（18%）及其他一些有机化合物组成［2］。由于存在较多的SiO2，稻壳不能像秸秆、果实外壳等其他农业废弃物一样用于生产动物饲料或制备土壤改良剂。目前，稻壳一般被用作燃料来制备生物油，剩余未能回收的部分则采取集中焚烧的方式处理［3］。但这些处理方式使得稻壳中大量的资源不能被有效利用，同时对环境造成极大的污染。

考虑到稻壳中的元素组成，目前的研究主要是从稻壳中制备碳材料和硅材料［4］。稻壳基多孔炭（Rice Husk-based Porous Carbon，RHPC）是一种无定型炭，其内部结构中排列着凌乱且不规则的微小石墨晶体，结构不具备周期性的规律。同时，其石墨化程度较低，晶体上具有大量的缺陷，近似非晶形态。受自身硅模板和天然维管束的影响，以及在活化制备过程中的不同处理方式，RHPC 的孔结构丰富，孔径分布不一，同时具有丰富的微孔、介孔以及大孔，呈现多级孔道特点［5］。这些性质使RHPC 被广泛应用于吸附材料、超级电容器以及气体分离领域等［6-8］。

此外，稻壳中含有大量的硅元素，并普遍以无定形的二氧化硅形态存在。二氧化硅作为植物细胞和细胞壁的主要成分，以水合物SiO2·mH2O 的形态存在于稻壳的各组织中，占稻壳硅总量的90%~95%。木质部的硅则以单硅酸的形态存在，占总量的0.5%~0.8%［9］。此外，稻壳较厚的纤维层结构使得其可制备具有大比表面积的纳米硅，由此生产出的纳米硅孔径适中，大部分属于介孔材料［10］。稻壳硅已成为生产白炭黑、硅胶、建筑材料添加剂、新型催化剂、光伏材料等的优质原料，在医学领域，其将成为制备抗癌药物载体和医疗器材的理想材料［11］。

1 制备方法

在稻壳转化为碳硅基质的过程中，常规的处理方法一般有三步：首先使用水洗等方法对之进行除尘、除杂，以此得到洁净的稻壳；之后在高温下进行煅烧，除去其中的结晶水，并优化其表面结构；最后选用一定的活化剂对其进行活化，以获得更加细致的孔结构和特殊的表面性质。图1 为稻壳碳硅材料制备的一般流程［12］。

图1 稻壳中碳硅材料的制备方法

1.1 高温煅烧

高温处理是利用稻壳制备碳硅材料最最经济的方式。将稻壳加热至着火点温度以下，使其不充分燃烧，得到的稻壳由于表层中二氧化硅的支撑，仍保持原始形态。处理后的稻壳称碳化稻壳，具有比表面积大、还原性强［13］、结构疏松、吸附能力强等特点。通过调控温度和反应时间可调控其碳化程度，随着内部碳含量逐渐升高，煅烧产物的颜色由黄变灰，最终变成纯黑。其中硅主要存在于稻壳灰（Rice Husk Ash，RHA）中，稻壳灰约占碳化稻壳的20%，其中二氧化硅以非晶态存在，比表面积可达50~60 m2/g［14］。

1.2 稻壳碳

对高温煅烧后的稻壳进行活化处理，根据反应原理及介质的不同，主要分为物理活化法和化学活化法。

1.2.1 物理活化法

物理活化法通常选用CO2或H2O 作为活化剂，利用气体通过焦炭层时的推力，挤出堵塞碳孔道的焦油和无定形物质，暴露出石墨微晶结构。随着反应的进行，缺陷位置不断形成新的孔隙，由于气体的穿梭，原来的孔隙也会扩张，或与其他孔隙相互联通，导致形成新的中孔和大孔。通过控制反应条件，可制备不同孔结构和比表面积的碳材料［15-16］。CO2相比于H2O来说半径较大，不易进入微孔，活化产物往往具有较大的介孔率和平均孔径。与此同时，其活化产物通常表现出较高的石墨烯片层结构，在所得多孔炭中存在着明显定向排列的多层炭层［17］。在600℃下煅烧制备得到稻壳前驱体，脱硅处理后其碳产物的表面积和孔体积均有明显提升［18］。若分别采用 H2O 和 CO2作为活化剂，在700 ℃和850 ℃的温度下活化，得到的碳材料的比表面积分别为1 345 m2/g 和1 054 m2/g。并且低流速和高温更有助于碳材料形成较大的比表面积和孔体积。将活化温度设置在800~900℃，活化时间设置为0.25~3 h，发现多孔碳材料的比表面积随活化温度的升高和反应时间的延长均呈现先增大后减小的火山状趋势［19］。但相比于活性炭纤维来说，稻壳炭中SiO2含量较多，其比表面积和孔体积仍然相对较低。

1.2.2 化学活化法

化学活化法选用化学试剂作为活化剂，与稻壳碳充分反应来获得丰富的孔结构。活化剂通常包括无机酸、无机碱和无机盐。为去除稻壳中大量的SiO2以获得碳材料，通常选用无机碱如NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3等对其进行活化。化学活化法具有操作简便、活化产率高、孔隙结构丰富等优点［20］。选用钠盐时，易获得富含介孔和大孔的材料；选用钾盐时，由于其在高温下与碳反应的活性更高，通常易得到富含微孔的材料［21］。温度达到800℃以上时，气态钾穿梭于石墨微晶片层中并不断刻蚀材料，形成丰富的孔结构。当温度达到900℃以上时，钾金属可以使无定型炭的碳原子发生重排，得到高度有序排列的类石墨烯片层结构［22］。Muniandy 等［23］采用NaOH 和KOH 活化法制备了高纯度的微孔/中孔混合稻壳碳材料。对稻壳进行脱硅处理，研究反应温度、时间、活化剂/ 原料浸渍比对其孔结构的影响。发现在相同条件下，KOH 制备的碳材料孔隙结构优于NaOH，表面积可达2 696 m2/g，且随着反应温度、时间以及混合比例呈现先增大后减小的趋势，最优的活化条件为温度850℃、反应时间60 min、稻壳焦/KOH 质量比为1∶5。

1.2.3 无机盐活化

无机盐中，ZnCl2和CuCl2最常被用作活化剂。ZnCl2在温度为327~700℃时会脱去其中的结晶水，以此来产生孔隙。通过后续去除ZnCl2步骤，也会产生孔道结构［24］。CuCl2则在高温下与碳直接反应，或生成CuCl，进一步与碳反应，从而生成大量微孔［25］。研究发现，对稻壳在碱性条件下进行预处理，或在活化后进行酸洗，均能够显著提高所得产物的比表面积［26］。程宇等［27］选用KCl 为活化剂，FeCl3为石墨化催化剂，在不同的活化温度下经水热处理制备分层多孔石墨化碳材料。发现当活化温度为800℃时，制备出的材料比表面积（1 549.4 cm2/g）最大，且孔隙分布均匀并具有较高的石墨化程度，在超级电容器电极材料的应用中表现出优良的电化学性能。Yalcn 等［28］在 600 ℃下用 ZnCl2作为活化剂同步碳化活化制备RHPC。结果表明，ZnCl2活化剂用量较低时，得到的多孔碳富含微孔结构，而较高用量下则可得到富含介孔的多孔碳。

1.3 稻壳硅

目前，从稻壳中制备硅材料主要有两种方法。（1）碳硅分离法：在空气中燃烧使得稻壳中的碳变成CO2逸出，同时生成稻壳基二氧化硅（RH-SiO2），可直接利用或将其还原成稻壳硅（RH-Si）；（2）直接原位制备法：让稻壳中的炭进行不完全燃烧，以得到碳硅复合物（RHSiO2/C），之后同样经过还原处理以制备碳硅复合材料（RH-Si/C）［29］。目前，稻壳中 SiO2的提取方法如图 2 所示［30］。

1.3.1 高温焙烧处理

图2 稻壳二氧化硅的提取方法

通过燃烧对稻壳进行处理，是获取理想硅材料或控制碳硅比最简单的方法，燃烧后的稻壳主要由未完全燃烧的碳和SiO2组成，不同燃烧条件，如温度、时间、气流量等制备出的稻壳碳/硅组成比例不同。当条件控制适宜时，燃烧所得稻壳灰中无定形SiO2含量可达到90% 以上，有利于后续的处理利用。在焙烧温度为600℃时，得到的稻壳灰中SiO2以纳米凝胶粒子的形式存在，凝胶粒子松散地粘聚在一起，形成大量孔隙，其比表面积和火山灰活性大大提高［31］。Nakata 等［32］通过控制温度，在 400~1 500℃下制备稻壳二氧化硅，发现在800℃的燃烧温度下，得到的SiO2均呈无定形态，而当温度超过900℃时，稻壳灰粒径将显著增加，并且主要以方解石的形式存在，同时伴有少量磷石英。

1.3.2 酸处理

白炭黑是无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等，可广泛应用于橡胶制品、化妆品、农药、食品添加剂等领域［33］。用酸处理的方法可从稻壳中制备白炭黑，以稻壳中溶出的硅酸钠作为硅源，与酸反应生成硅酸［34］，硅酸中各部分亲水的能力不同导致呈现白色悬浮胶体状态。但要注意用该种方法进行制备时，为防止硅酸聚集成硅凝胶，应将体系的pH 值仔细控制在硅凝胶的凝胶点附近。许莹等［35］等人采用HCl 作为沉淀剂，严格控制陈化时间、酸滴加速度等合成条件，并优化反应体系的温度、原料参数以及pH 值等，制备出高品质的纳米级白炭黑。采用硫酸作为沉淀剂，其机理与盐酸类似，优点是反应过程操作更加简单，但是受制备工艺的影响较大。郑建忠［36］在超重力旋转床中采用硫酸沉淀法，将制得的SiO2纳米颗粒用于CO2气体的捕集与吸收。此外，通过超临界CO2法，利用工业废气CO2与硅酸反应制备白炭黑，可同时解决废气污染和稻壳残渣利用的问题［37］。

1.3.3 还原体系

将稻壳SiO2还原为Si 的过程中，最常用的是镁热和铝热还原法。镁热还原法反应温度适中（650℃），还原后原有的SiO2结构基本保留，副产物MgO 经刻蚀可产生高度互联的多孔结构。还原过程温度适中，原料廉价易得，是一种理想的还原方法。其反应机理如式（1）-（3）所示：

将稻壳灰进行酸浸泡处理，再利用Mg 粉进行还原，用HCl/CH3COOH 处理还原后的产物，可得到三维硅骨架材料［38］，其比表面积为53.02 m2/g，厚度为 70~90 nm。王妍［39］在 700℃下将稻壳于马弗炉中煅烧1 h，得到 RH-SiO2/C，经镁热还原反应合成RH-Si/C 并将其应用于锂离子电池负极，发现该复合材料可达到390 mA h/g的比容量。然而，镁热还原法得到的硅材料分布不均，在Mg 粉末附近会形成Mg2Si，次外层是Si，最外层是未反应的SiO2。在还原过程中添加NaCl 有助于改善该种现象［40］。NaCl 有效地阻止了熔融过程中的反应温度升高，防止温度超过硅的熔点，从而保持了SiO2的原始形态。

利用熔融盐（AlCl3）进行铝热还原法可在更低温度下进行。AlCl3的还原温度在200~300℃之间，副产物为AlOCl，经刻蚀后同样可形成多孔结构，但由于AlCl3极易水解，限制了其大规模应用。其反应机理如式（4）所示：

Guo 等［41］以 稻 壳 为 原 料 用 AlCl3+Al 在250℃下还原二氧化硅，制备出孔径约为30 nm的多孔硅。该材料在锂离子电池中表现出较好的性能。100 mA h/g 的电流密度下，初始放电和充电容量分别为3 844.7 mA h/g 和3 144.4 mA h/g。电流密度增加到6 A/g 和8 A/g 时，可逆容量分别为 860.1 mA h/g 和 413.4 mA h/g。

2 电化学应用

2.1 锂离子电池

锂离子电池依靠金属锂得失电子，在电层中不断穿梭，从而达到充放电的目的。金属锂在穿梭过程中，表面会形成枝晶造成短路，严重时会导致热失控乃至电池着火，因此，选取合理的负极材料以改善其长期循环性能是必不可少的。

与其他负极材料相比，碳具有相对较低的成本、丰度、中等的能量密度、功率密度和循环寿命而受到重视。将稻壳在惰性气氛下对稻壳进行热解，之后用NaOH 进行活化，可以制得锂离子电池负极材料［42］。结果表明，低温活化更有利于提高材料的放电容量，在0.2 C 下循环100次后该材料仍表现出502 mA h/g 的高可逆容量。Wang 等［43］通过酸处理和稻壳与三苯膦的热退火来获得磷掺杂的多孔碳并作为锂离子电池负极，掺磷后其可逆容量提高了50%，100 次循环后容量达757 mA h /g，这归因于3D 多孔结构和磷掺杂的协同效应，使电极拥有了良好的导电性，并提高了锂的电化学储能活性。

纳米级稻壳硅的高孔隙率使其可耐受由锂离子的嵌入和脱嵌引起的负极材料膨胀而不破坏电极表面的固态结构。王珊珊等［44］采用低温铝热还原法，在NaCl/KCl/AlCl3的混合熔盐介质中制备纳米硅样品（见图3）为纯相立方晶系硅，由于纳米稻壳硅的小尺寸特性及其丰富的多孔结构，在充放电中能捕获更多锂离子，表现出优异的电化学性能。

通过镁研磨工艺将稻壳中的SiO2还原为Si，可产生大量的介孔［45］，将其与商品石墨复合应用于锂离子电池负极，通过改变两组分间的质量比，制备出了高锂离子容量的负极材料。最新研究则通过低温AlCl3辅助锌热还原法制备了Si/C 复合材料［46］。首先使碳基生物质 SiO2转化为SiCl4，然后被Zn 粉还原以产生Si 纳米颗粒。制备出的Si/C 复合材料表现出优异的电化学性能，在1 A/g 下经100 次循环后，容量损失为6.6%，在2 A/g 下经过250 次循环后容量仍保持在745 mA h/g。

2.2 超级电容器

超级电容器是介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，既具有电容器快速充放电的特性，又具有电池的储能特性。其功率密度高、循环寿命长、充放电效率高、环境友好，已被广泛用于电子消费品、应急电源、工程机械及交通运输方面。但因受其储能机理和电极材料的限制，目前制备成本较高，能量密度也有待提升［47］。电极材料是影响其性能和成本的主要因素。目前常用的材料主要包括碳材料、金属氧化物和导电聚合物［48］。其中，碳材料被认为是超级电容器中最具有商业化应用前景的材料。

采用一步式微波辅助加热法，ZnCl2/ 稻壳质量比1/1 作为活化剂，He 等［49］制备出表面积在1 442~1 768 m2/g 之间的高介孔率活性炭。将其应用于超级电容器中，在6 M KOH，0.05 A/g 电流密度下1 000 次充放电循环后，比电容保持在243 F/g，显示出高能量密度和出色的倍率性能，为生产高成本效益的超级电容器提供了一种简单而有效的方法。

图3 纳米稻壳硅的FESEM 图像，TEM 图像，XEDS 图像

选用KOH 作为活化剂，可从稻壳中制备Si/C 复合材料，该超级电容器在功率密度为1 146 W/kg 时具有227 W h/kg 的高能量密度，且具有优异的倍率性能和长期循环稳定性［50］。通过简单的燃烧过程可从稻壳中合成介孔SiO2纳米基质［51］，在电极表面可发生法拉第氧化还原反应，并表现出超级电容性。为生产超级电容器电极提出了一种低成本技术。

直接将稻壳灰用于制备纳米复合材料，并将其与聚苯胺共接枝（PANI/ RHA），并掺杂MnO2（PANI / MnO2/ RHA）进行改性。结果表明，加入聚苯胺后电容性能提高了17 倍，MnO2修饰后，电容性能提高了54 倍，这归因于聚苯胺与RHA的协同效应，以及假离子物质在离子/ 电子转移中的高利用率［52］。

2.3 铅酸/铅炭电池

铅酸电池电极主要由铅及其氧化物制成，电解液是硫酸溶液，目前主要应用于启动电池、备用电源、混合动力车及储能领域。在混合动力汽车及储能领域，阀控式铅酸电池常处于高倍率部分荷电状态，在此状态下电池的性能主要受限于负极的硫酸盐化［53］，如下图4 所示。日本蓄电池公司的研究发现，碳添加剂可抑制PbSO4在负极板上的积聚，防止其硫酸盐化，从而延长电池的寿命［54］。

图4 铅酸电池负极板中硫酸盐化现象

Lin 课题组对稻壳碳添加剂在碳铅电池中的应用进行了大量研究，发现［55］微米级的孔隙有利于铅碳复合电极的结构稳定性，并为Pb/PbSO4电对提供了丰富的反应位点，而高比表面积的微孔碳材料会由于电化学析氢而导致铅碳结构的破坏。用化学镀的方法则可有效抑制氢气的析出［56］。当铅负载量约为 3%时，铅炭电池在部分荷电状态下循环寿命最高［57］。Sun 等［58］的研究同样表明，微孔在中高极化区（-1.25--1.5 V vs Hg/Hg2SO4） 会阻碍铅离子传质，导致高微孔碳材料的铅酸电池循环性能差。负极性能主要受稻壳碳添加剂对铅沉积电催化速率和效率的影响。值得注意的是，稻壳中磷酸与二氧化硅的反应可显著增加磷官能团的含量，通过络合铅离子并抑制析氢反应来提高电催化速率。

2.4 电催化氧还原反应

燃料电池或空气电池正极上氧气还原反应（ORR）的缓慢动力学是其能否商业化生产的最大挑战。Pt 金属一直以来被公认为是用于ORR反应的最佳催化剂，但Pt 价格昂贵且难于获得，严重限制了其工业化应用。此外，铂系催化剂容易产生CO 和甲醇中毒问题，导致其失活［59］。基于此，人们开始广泛研究新型的替代金属催化剂。以稻壳制备的多孔碳拥有高比表面积，对其进行氮掺杂和金属掺杂形成MNC 型多孔碳电催化剂已成为研究热点。

时军［5］在氨气氛中对稻壳基多孔碳进行高温处理，制备出N 掺杂催化剂。通过处理，催化剂拥有了丰富的孔结构，石墨化程度也随之增加。N 原子以吡啶N，吡咯N、石墨N 和N- 氧化物的形式存在并为反应提供活性位点。该催化剂与市售Pt/C 催化剂具有相似的电催化活性，表现出长期循环稳定性和优异的抗甲醇性能。Wang等［60］探究自掺杂硅对稻壳炭催化剂性能的影响，Si-Fe/S/N-RH3催化剂的半波电位为0.89 V，起始电位为 0.96 V，优于在碱性介质中报道的Pt/C 催化剂和其他铁基催化剂。此外，发现自掺杂Si 的存在可以提高催化剂的石墨化程度，长期稳定性（40 000 秒后保留大于85%）和显著的甲醇耐受性，在锌空气电池中表现出86.2 m W/cm2的功率密度（见图5）这项工作凸显了利用废弃生物质开发可持续且具有成本效益的ORR 电催化剂作为贵金属催化剂替代品的潜力。

3 总结与展望

图5 Si-Fe/S/N-RH3 催化剂催化位点及性能图

生物质废物转化为能源或材料是一个重要课题。其中，稻壳被视为一种可持续再生能源，具有作为低成本前体生产增值材料的巨大潜力。从稻壳中获取碳硅材料不仅可以充分利用其潜在价值，还可以缓解稻壳大量燃烧带来的环境问题。随着新能源的广泛使用，电化学工业发展中面临的长期循环性能差，易中毒失活和催化剂昂贵稀缺等急需解决问题，目前稻壳材料已在超级电容器、锂离子电池、铅酸电池等方面有了大量的研究。除此之外，纳米级的碳硅材料由于良好的多孔性质，也在吸附剂制备、建筑材料添加剂、土壤改良、医学及食品工业等领域应用广泛。未来，通过对稻壳碳硅材料进行表面修饰、杂原子掺杂、结合其他纳米材料以生产高附加值产品，或对其制备工艺进行优化、调整参数从而降低能源成本，将使稻壳在材料、化工、能源、食品、医药等领域有更加广阔的应用前景。