氧化铅锌矿选矿试验研究

辛东帅，陈承孟，姜辞冬

随着我国经济的迅速发展，国内的铅锌资源需求量也在不断增加。由于硫化铅锌矿的资源日益枯竭，因此，氧化铅锌矿的分离效率就变得尤为重要。我国已查明的铅锌矿储量在1999年一直居世界之首，由于其成分复杂、脆性强、易磨损、资源不合理、矿石品位偏低，氧化铅锌矿的尾矿、低品位矿石等问题日益突出。因此，本文对目前中国氧化铅锌矿石的特性进行了分析，并对目前国内外氧化铅锌矿的选矿技术进行了总结，并对目前国内氧化铅锌矿的选矿技术进行了总结，指出了目前国内外对氧化铅锌矿的研究现状，并提出了相应的建议。

1 中国氧化铅锌矿的基本特性及特征

（1）氧化铅锌矿，是一种氧化率大于30%的铅锌矿石，它的成分非常复杂，含有大量的次生氧化矿，其中含有石膏、硫酸锌、硫酸铜等可溶性盐，以及各种硫化物，如硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐等。当然，也有很多易碎的矿物，如褐土，铅矾。

（2）氧化铅锌矿的矿体结构复杂，其矿体形态多为条状、角砾状、浸染、条带、脉状等。氧化铅锌矿多为固溶构造，其有效矿物的嵌布粒径较大，其分布关系较复杂。

云南一种含铅锌复合矿，其矿石成分主要是闪锌矿，其次是菱锌矿，黄铁矿，方铅矿，白铅矿，铅矾矿，菱铁矿，褐铁矿，红锌矿，赤铁矿，磁铁矿，异极矿，铅铁矾，磷氯铅矿，黄铜矿，铜蓝，软锰矿，孔雀石等。矿物成分主要有石英，长石，方解石和白云石。这其中的选矿、分离难度可想而知。

（3）矿泥氧化铅锌矿经常发生泥化，矿泥的成因有两种，一种是原生矿泥，以绢云母、绿泥石、高岭土、碳质岩等为主，二是二次矿泥。

2 氧化铅锌矿的成因与困难

国内关于氧化铅锌矿的选矿技术已有相当的进展，其选矿技术也日趋成熟，但目前还面临着如下问题：①目前国内已有的几种新的选矿技术，其经济性差、操作难度大、局限性大，难以在工业上实现，不利于大规模的工业化应用。②目前国内关于低品位氧化铅锌矿的浮选技术还存在很多问题，特别是缺乏资金支持，特别是在选矿技术和新设备的研制上。③氧化铅锌矿浮选药剂的研制进展较慢，对其低毒性、低成本的浮选剂还有待进一步的探索。

氧化铅锌矿的选矿困难，主要有：

（1）因为含大量的可溶性盐，使其与碳酸盐离子发生反应而产生碳酸钙沉淀，而可溶性盐能絮凝矿渣，两者均会使其覆盖在矿石的表面，从而影响到氧化铅锌矿的进一步浮选。另外，在氧化时，还会生成一些很容易淤积的东西，比如：铅矾、棕壤。

（2）由于矿渣太多，会使矿渣附着在矿石表面，使其无法与浮选剂发生化学反应，从而降低了捕收剂的效果；矿渣过多，则会增加药剂的使用量，这是由于矿渣的比表面积大，因此会增加浮选剂的难度。

（3）由于矿石中的各种矿物的浮选条件不同，因此在不同的过程中，各种药剂的相互干扰是很大的。

（4）氧化铅锌矿的矿石成分比较复杂，因此，不可避免的离子对闪锌矿等有用矿物的活化也是影响其难选的主要原因。

3 氧化铅锌矿的选矿技术现状与发展

3.1 硫化钠浮选工艺

氧化铅锌矿石的自然浮力很低，因此通常要进行硫化处理。硫化-胺浮选工艺分为硫化-胺浮选和硫化-黄药浮选，其中硫化-胺浮选是将矿石硫化后，用脂肪胺类捕收剂进行捕捉。该工艺技术简单易行，对氧化锌矿石有很好的选择性，而过量的硫化钠对后续的反应也不会有太大的影响。而硫黄药法因其对复杂的氧化铅锌矿石的选择性不高而被限制。在硫化-胺浮选中，尽管可以获得很好的性能指标，但也有一个不容忽视的问题：胺类类捕收剂对脆性脉石的选择性不高；胺类捕收剂可以提高泡沫的使用寿命；胺类捕收剂对异极矿和铁菱锌矿的捕收率很低。

在硫化钠的硫化浮选中，硫化钠具有多种功能：调整矿浆的pH，使矿浆的pH值达到适宜的浮选水平；增加矿物的表面电负性，提高阳离子型捕收剂的效果；降低矿物表面溶解度，简化捕收剂的吸收。

通过对硫化-胺法进行选矿实验，选择松醇油、硫化钠、六偏磷酸钠、十八胺醋酸盐等作为选矿条件，对硫化氧化锌矿石进行了硫化-胺法的选矿实验，获得了高品位23%、回收率90.10%的最佳浮选指标。在一处氧化锌矿的研究中，经测试发现，由于矿石中含有大量的铁和细泥，采用硫化-胺浮选工艺，采用硫化钠、十八胺、水玻璃、淀粉、六偏磷酸钠等工艺条件下，采用小规模闭路实验，得到了具有较高品位和较高回收率的锌精矿。

3.2 硫化浮选

硫化处理方案是一种利用硫磺粉末对氧化铅锌矿石进行硫化处理，在其表面形成一层硫化膜的工艺。

水热硫化是将粗磨矿石与硫化剂在高温下进行调浆，经过一定的加压、温度、时间的连续反应后，再进行浮选。由于反应过程需要在高温下进行，因此很难在工业上得到推广。

机械化活化工艺，是将硫磺粉加到氧化锌矿石中，以提高其浮性。由于研磨时间的增加和球磨机的旋转速度的增加，所处理的试样的浮性得到改善，因此矿石的回收率得到了改善。在氧化矿石中添加少量的铁粉，使其发生化学反应，形成一层硫化膜，再经浮选或磁选分离，以实现对氧化铅锌矿的回收。由于机械化学活化方法操作简便，设备普通，而且在铜、锗等许多矿石中也有广泛的应用价值。

3.3 絮凝法

氧化铅锌矿石的回收率一般在60%～70%，精矿品位在35%～40%之间，而矿石的回收率和精矿品位偏低，这是由大量的细小矿物造成的。

絮凝浮选是将高分子化合物添加到细小的矿物中，经过剧烈的搅动，再加上捕收剂进行浮选。目前，该技术已广泛用于筛选出细小颗粒的氧化铅锌矿石。目前，氧化铅锌矿絮凝法的最大难点就是难以将其分离出来，目前的处理办法是将其分散开来，再用聚合物选择性絮凝法或者是选择性疏水聚合体。氧化锌矿与脉石的分离工艺主要是：物理作用实现有效分散→药剂、机械、乳化等综合活化→疏水性氧化锌矿颗粒的疏水性凝聚→聚合和分散脉石的浮选。

聚合物絮凝剂由于其昂贵、开发困难等原因，目前还处于试验性的研发阶段，尚未在实际应用中得到应用。

3.4 络合剂-中性油浮选工艺

络合剂-中性油浮选技术是一种采用具有良好选择性的络合捕收剂和中性油联合浮选的工艺。

络合物通常具有两个以上的配位体，当它们与相同的金属离子配合时，其它的分子会在中心原子周围形成螯合，从而构成了一种复合结构。此外，由于络合类捕收剂含有复杂的功能基团，在与金属矿物反应时，会生成更稳定的金属络合物，从而取代常用的捕收剂。但是，它的成本很高，在工业上使用的并不多。

3.5 重力—浮法组合工艺

对某些氧化铅锌矿进行综合利用，需要采取重选-浮选、磁选-浮选等工艺，对致密矿石进行重选或预抛，对磁选矿进行磁选。重选-浮选组合浮选工艺具有操作简便、费用低廉、综合利用等优点，且与浮选工艺相结合，可提高精矿的品位和回收率。

3.6 选-冶联合法

随着矿石的贫化、细化、杂化，对目前的选矿技术提出了新的要求，特别是对矿石特性极其复杂的氧化铅锌矿，采用传统的浮选、冶炼等方法难以适应。选-冶联法是将氧化铅锌矿石浮选成粗矿，再经冶炼工艺加工而成，或先用冶金方法对矿石进行处理，再用浮选法生产。

用选-冶流程对高钙高镁、低品位氧化铅锌矿进行了处理，通过氨浸-萃-@@COP2_B浮选，充分利用了湿法冶炼中的氧化锌矿石中的金属和浮选技术，使其回收率得到了极大的提升。

刘清、南华大学赵由才等南华大学采用碱浸-沉淀法，研制了一种新的生产锌、铅精矿的工艺，并进行了小型的综合实验，证明了该工艺的工业化应用。结果表明，铅、锌的回收率超过80%，锌精矿中的锌和铅的含量分别为52%和78%。

3.7 其它处置

中南大学在兰坪铅锌矿的研究中，采用了一种新的药剂和一种新的矿浆系统，采用了一种化学控制的方法，使矿石的锌回收率达到了80%。并实现了兰坪低品位氧化铅锌矿的不脱泥浮选，得到的矿石冶金特性良好。

在选矿预处理方面，除泥分级、硫化焙烧、生物预处理等方面也有较好的结果。J. Stachurski等研究了以白铅矿和菱锌矿为主要有用矿物，并在400℃～450℃温度下对氧化铅锌矿的尾矿进行了热处理，得到了良好的硫化锌性能。V.鲁格诺夫详细地研究了氧化铅锌矿的硫化焙烧实验，最后得出了用硫、黄铁矿硫化焙烧后再进行磁选和常规浮选的工艺路线。《激光辐照对菱锌矿浮选行为的影响的研究》中，采用激光辐照菱锌矿，经硫化-胺浮选试验，发现辐照处理后的菱锌矿浮选效果明显提高，选别指标提高，但无辐射处理的菱锌矿则表现出不佳的浮选效果。结果表明：激光辐照能提高氧化锌矿石硫化-胺法的浮选性能。但是，由于激光对大部分氧化矿物的选择性不高，而且对人体的伤害也很大，所以目前还在实验室中进行研究。

4 矿石的实验研究

浮选实验用的是L1号和L2号矿石的混合液，其中含有大量的铅、锌等有效成分，所以必须对混合矿石进行脱泥和不脱泥的比较。铅锌矿通常采用优先浮选、混合浮选和等可浮选三种浮选方法，但由于这种矿石中锌矿石的可浮性较差，必须添加大量的硫化物，故采用铅、锌优先浮选方法。

4.1 除泥和非除泥的实验研究

研究了原矿的不脱泥和脱泥的比较。通过对矿石进行脱泥实验，发现部分铅锌会随泥渣一起流失，从而导致铅锌回收率降低，为了确保有价值金属的充分利用，采用了非脱泥工艺。

4.2 铅的浮选工艺

4.2.1 异戊基黄与丁二铵的配比

在研磨细度-0.074mm的比例为80%，碳酸钠为2000g/t，硅酸钠为500g/t，硫氢化钠为12000g/t，对矿样进行了丁二铵与异戊基黄药的联合用量实验。铅的回收率随捕收剂用量的增大而增大。丁二铵与异戊基黄药的复合用量从400g/t增至500g/t时，其回收率从61.65%上升至62.59%，但其影响并不显著。故以400克/t的捕收剂为最佳。

4.2.2 加氢硫酸钠量的测定

硫氢化钠是浮选实验中的一个关键因素。在研磨细度-0.074mm的比例为80%、2000g/t的碳酸钠、500g/t/t的硅酸钠、400g/t的捕收剂进行了硫氢化钠的测定。在硫氢化钠用量从8000g/t增加到12000g/t时，铅的回收率从20.52%提高到54.13%，取得了较好的效果。硫氢化钠的添加量持续提高，当其达到16000g/t时，其生长趋于平稳。结果表明，硫酸氢化钠的最佳配比为12000g/t。

4.3 粗铅精矿石筛选实验—筛选抑制剂硅酸钠的含量

通过对铅粗精矿筛选抑制剂硅酸钠的实验，发现铅的回收率随硅酸钠用量的增大而增大。在硅酸钠用量从（0+0+0）g/t增至（300+150+0）g/t时，其操作回收率从44.89%上升到67.12%。综合以上分析，得出了每一次铅精矿清选工艺中硅酸钠的用量（300+150+0）g/t。

4.4 锌浮选工艺的研究

4.4.1 捕收剂的使用情况

在锌的预选工艺中，对粗、扫后的铅尾矿进行了选矿条件试验。在碳酸钠6000g/t、硫氢化钠18000g/t、1000g/t硅酸钠的情况下，对矿样进行了捕收剂-十二胺的用量实验，发现随着十二胺含量的增大，锌的回收率逐渐提高。十二胺的吸附量从200g/t提高到400g/t时，其回收率提高更为显著，如果十二胺的用量继续提高到500克/t，则其增长趋势趋于平稳。结果表明，以400g/t作为粗选型的捕收剂十二胺为最佳。

4.4.2 加氢硫酸钠量的测定

在锌浮选工艺中，对粗、扫后的铅尾矿进行了选矿条件试验。为了保证锌矿石的浮选效果，采用了硫酸氢化钠的浮选工艺。在使用碳酸钠6000g/t、硅酸钠1000g/t、400g/t十二胺时，对矿石样品进行了硫酸氢化钠的测定。含锌粗矿石的回收率随硫酸氢化钠添加量的增大而增大。在硫酸氢化钠的用量从6000g/t增加到18000g/t时，其回收率从31.02%增加到66.05%。随着硫酸氢化钠的添加量的不断提高，其回收率只提高了3.13%，且没有显著的提高。因此，选择18000g/t的硫氢化钠。

4.5 粗精锌的筛选

4.5.1 硫酸氢化钠加锌粗精矿的实验研究

通过添加硫酸氢化钠，可以显著提高锌精矿的可浮性。在选择时，通过添加硫酸氢化钠，可以明显地改善锌矿石的可浮性。当硫酸氢化钠的用量从（18000+9000+4500）g/t增加到（24000+12000+6000）g/t时，回收率出现急剧下降，回收率由67.58%降至49.73%。因此，选择（18000+9000+4500）g/t的硫氢化钠。

4.5.2 粗精锌中硅酸钠含量的测定

锌的回收率随着硅酸钠用量的增大而降低，而锌精矿的品位则随着硅酸钠用量的增大而增大。所以，选择（300+150+100）g/t的硅酸钠，此时的回收率和锌精矿分别达到59.58%和23.49%。

5 结论

总之，近几年来，无论是从选矿技术还是从化学角度来说，都已经有了一些结果。但是，大部分的研究都是困难的，对环境的要求很高，限制也很大，而且因为技术和经济方面的原因，目前还不能实现工业化。因此，目前的研究重点是新的药剂与选冶技术，以及细、超细颗粒的浮选理论与技术。由于氧化铅锌矿的成分和结构复杂，其脆性、易磨性、含可溶性盐、矿渣严重，使其难以浮选。现阶段，国内使用最多的是硫化-胺浮选、重选-浮选联合、选冶结合，而絮凝、硫磺硫化等工艺尚在试验阶段。目前，国内外对氧化铅锌矿石的浮选药剂已有了较多的研究，但是关于氧化铅锌矿石的理论与机制的研究却很少。对细、细颗粒氧化铅锌矿进行研究，可有效地提高矿石的回收率，减少生产成本。