钢线材硫酸盐体系电镀纳米晶锌镀层工艺研究

郭裕民

在轮胎子午线、桥梁钢拉索等方面，镀锌钢丝应用广泛，因为其具备的优点很多，比如其表面平滑、均匀、无裂纹、光洁、无划痕、不起刺等。电镀锌液体系中，有柠檬酸盐型、氨三乙酸-氯化铵型、碱性锌酸盐型、氯化铵型、焦磷酸盐型、硫酸盐型等。在这些体系中，硫酸盐镀锌的特点突出，其能耗少、电流效率高、维护方便、镀液稳定，十分适合在连续的高速电镀工作中使用。但是这种方式也有缺点，即硫酸盐连续电镀锌丝的耐腐蚀性差，钢丝在拉拔过程中会损失大量锌，橡胶等高分子材料与涂层的结合不够可靠。基于此，本文对该技术进行优化改进。

1 选择锌镀层的原因及技术改进必要性

1.1 选择锌镀层的原因

与铁、碳钢、低合金钢相比，锌的标准电极电势较负，为-0.76V。它属于阳极性的电镀层，当基体表面的镀层有破坏情况发生，但是并不严重，当只有很小的面积时，钢基体和锌可以形成腐蚀微电池，那么此时的基体就成为阴极，可以起到电化学保护的作用。

在干燥的空气中，锌并不容易产生变化，但是处于潮湿环境时，其表面会形成一种薄膜，即致密的碱式碳酸锌薄膜，它也可以对钢铁基体形成一种保护作用，这种保护作用属于物理保护。

基于以上原因，防止钢铁腐蚀的重要表面防护材料大多数会选择锌。

1.2 镀锌技术改进的必要性

因为线材硫酸盐连续电镀锌在钢丝拉延中损失的锌量较大，耐蚀性较差，且还存在与高分子材料诸如橡胶之类物质的结合不紧密、不牢固等缺点，所以要对技术进行进一步的改善。

当前随着对纳米技术的进一步研究，对于纳米材料，人们有了更深入的认识。随着晶粒的细化，电镀纳米晶镀层发生了一系列的变化，其镀层、材料表面的本体结构都发生了改变，具有了更多优点，如：耐蚀性、耐磨性、延展性、电化学性、硬度等，都得到了提升，这是普通技术无法达到的优势。

1.3 添加剂在电镀锌镀层中的重要作用

要想将钢丝表面的电镀锌镀层改变，使其呈现出纳米颗粒状态，改善其性能，那么就尝试改变电镀工艺。有研究表明，使用直流电镀的方式，在硫酸盐电解液中制备纳米晶片层状的镀锌层，在晶粒尺寸方面，只能在厚度上实现纳米化，不能完全实现三维尺度的纳米化，是不成功的。李谋成等制备出平均尺寸为60nm的锌镀层，实验条件为含有硫脲、苄叉丙酮的硫酸盐电解液。所以，研究表明，在没有增加添加剂、添加剂只有一种等情况下，纳米晶镀层无法获取。此外，还有文献表明，在硫酸盐电解液中加入CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）、SDS（十二烷基硫酸钠）、Triton X-100（聚乙二醇辛基苯基醚）等添加剂，纳米锌涂层在电化学沉积过程中的行为使得能够成功获得粒径为20nm～40nm的纳米锌涂层，即针状纳米锌涂层。这一发现再次证明了在磨削涂层颗粒的过程中，添加剂的作用十分重要，占主导地位。

在无添加剂加入的条件下，如果仅仅是改变电参数，那么纳米锌镀层无法获取。为了获得具有纳米范围内结晶颗粒的纳米锌涂层，建议使用酰胺基化合物作为添加剂，这是一种高分子物质。该方法是一种适用于高速线材电镀的纳米硫酸锌电镀工艺。下文将分别研究镀液的组成、电源的模式对镀层晶粒尺寸、微观形貌所产生的影响，对镀层的机械性能、耐蚀性都进行了分析与探讨。

2 实验详情

2.1 镀液的组成及配置过程

镀液的基本组成成份主要有ZnSO4·7H2O（硫酸锌）和H3BO3（硼酸），浓度分别为100g/L和20g/L。之后加入浓度为1g/L的晶粒细化剂，其为高分子量的酰胺基化合物，将pH值控制在1～2之间。采用去离子水、国药集团化学试剂有限公司生产的化学纯试剂配置。

在配置镀液过程中，第一步要称取一定量的硼酸、硫酸锌，将两者放入去离子水当中，之后进行充分搅拌，待完全溶解后停止动作。利用H2SO4对溶液的pH值进行调节，调节到标准状态，此时得到硫酸锌的基础镀液。

第二步是称取晶粒细化剂，将其加入去离子水当中，并加热到50℃～60℃，在该条件下，细化剂会全部溶解。之后将该液体保持搅拌状态，缓缓加入至硫酸锌基础镀液当中。

第三步是持续加热及搅拌动作，直到溶液澄清，此时镀液配置完成。

2.2 电镀工艺条件

电镀工艺的流程如下：化学除油、水洗、酸洗活化、水洗、电镀锌、水洗、冷风吹干、性能表征。

电镀电源选用的是SMD型数控脉冲电源，阳极是纯锌板，阴极是待镀基材，电镀是在机械搅拌条件下进行的。

实验基材分别是：10cm*20cm低碳钢板材；1cm*2cm铜片，用于测试样品基体；直径是2.5mm的低碳钢线材，用于中试实验样品基体。

双向脉冲电源的ton（导通时间）、toff（关断时间）是固定的，其中ton是0.2ms，toff是0.8ms。

Jr（反向平均电流密度）是0A/dm2～0.5A/dm2、Jt（阴极正向平均电流密度）是1A/dm2～7A/dm2。

电镀时长设定为30min。

实验过程中，在电流密度较高情况下，阴极出现严重析氢情况，尖端效应严重，电流效率很低；在电流密度较低情况下，镀层会发暗，且成品镀层十分粗糙。

电镀的工作范围一般控制在20℃～50℃，如果电镀时温度过低，那么硫酸锌会结晶析出，如果电镀时温度较高，那么所制作出的镀层则十分粗糙。

2.3 锌镀层表征

2.3.1 表面形貌观察

本文对锌镀层表面形貌观察所采用的是Helios Nanolab 600i型场发射扫描电子显微镜（FESEM），其是美国FEI公司产品，可用于纳米尺度超高分辨率成像、分析和制造。在FESEM图上选取样品点是通过Nano Measure软件进行的，所选取的晶粒样品点是随机的，个数至少为100，选取出之后进行标记。对标记结果要进行Gaussian拟合，最后，会得出镀锌层的平均晶粒尺寸。

2.3.2 相组成分析

本文对镀锌层的晶面相组成分析使用的是Dmax-3B型X-射线衍射仪（XRD），其为日本理学株式会社产品，可用于无机和有机小分子固体化合物的定性、定量和结构分析，纳米材料的粒度表征，催化合成的新催化剂的相和结构表征，无机化学合成的新材料的鉴定，金属材料的腐蚀产品分析，粉晶样品的定性、定量、动态高温X射线衍射分析。通过仪器对镀锌层的晶面进行择优取向，之后通过Sherrer公式计算得出镀锌层晶粒尺寸，用D表示晶粒的尺寸，用θ表示布拉格角，用β表示衍射峰半高宽的宽比度，常数为K，取值0.9。公式如下：D=（Kλ/βcosθ）*（360/2π）。

2.3.3 晶粒尺寸分析

本文对镀锌层晶粒尺寸分析使用的是日本Hitachi H-7650型投射电子显微镜（TEM），H-7650是为生物领域及材料领域而开发的最先进的透射电子显微镜。H-7650配有高灵敏度的CCD相机，在低剂量电子束时可以得到最佳对比度的图像。由于CCD相机和电镜是一体的，因此可以通过手动控制板或PC机来控制CCD相机。在显示器上显示的图像可以以数字格式存储下来。

通过仪器对镀锌层的晶粒尺寸观测之后，将其尺寸确定。

2.4 镀层耐蚀性能评价

本文对纳米晶锌镀层、粗晶锌镀层的耐蚀性能进行表征所采用的是Tafel（电化学极化曲线）测试。电化学测试所采用的电极体系是三电极体系，其中工作电极是镀锌层、参比电极是SCE（饱和甘汞电极）、辅助电极是铂片。测试所用的介质是NaCl溶液，其质量分数为3.5%。测试面积选取1cm2。使用CHI650E型电化学工作站测试极化曲线，其测试环境是在室温条件下，扫描速率设置为1mV/s。在测试完成后，利用计算机软件对结果进行拟合，对电化学参数进行求导，如Ecorr（自腐蚀电位）、Jcorr（自腐蚀电流密度）等。

2.5 镀层延展性评价

本文评价纳米晶锌镀层的延展性所依据的是法尔胜泓升企业标准，在该标准下，对钢丝（镀有纳米晶锌镀层的钢丝）进行线材缠绕实验，以此来对纳米晶锌镀层的延展性得出评价结论。

本文所采用的缠绕试验机器是CR-10型线材缠绕试验机，其为宁夏青山试验机有限公司产品，可试样直径为0.5mm～10mm，其转速为40r/min。

3 硫酸锌镀液、电源模式等对镀层的影响

3.1 硫酸锌镀液组成对镀层所产生的影响

在钢板、钢丝等防腐蚀处理中，线材硫酸盐连续电镀锌工艺的应用十分广泛。但是，硫酸盐镀液有缺点，其分散能力不佳，所出的镀层光亮度不够，结晶粗糙，而且耐蚀性不高、容易变色等等。使用纳米晶锌镀层有望改进镀锌层质量，因为其可帮助晶粒更为细化。借助于该技术，镀层质量改进的希望很大。

本文尝试对硫酸盐基础镀液中锌的电沉积进行研究，结果表明作为主盐的硫酸锌可对晶粒的生长起到很大的影响作用。在硫酸锌的质量浓度低于50g/L条件下，电流效率会出现明显的下降；在硫酸锌的质量浓度高于300g/L条件下，镀层成六边形片状，且晶粒十分粗大。

作为缓冲剂的硼酸在电镀过程中所起到的作用主要是将镀液的pH值稳定在1～2之间。保证镀液的稳定性，就能避免pH值在1～2区间外镀层出现的各种问题。在pH值过高条件下，镀层会十分粗糙；在pH值过低条件下，镀层会呈现出灰黑色，且不均匀。

在ton=0.2ms，toff=0.8ms，硫酸锌基础镀液条件下，使用不同脉冲电流密度，制备出镀锌层，成品如图1所示。成品呈片状结构，脉冲电流密度的逐渐增大也导致了镀层晶粒尺寸的变大。这是因为主盐质量分数一定，电流密度越高，晶粒的生长速度越快。以上表明，仅有基础镀液，不增加添加剂，无论如何改变电源参数都不会得到纳米晶锌镀层。

在现有的生产实践中，纳米原电池添加剂通常是在传统原电池漂白剂的基础上进行改进，是多组分复合添加剂。使用该助剂时，其成分对电极反应的协同作用，将双电层中的电子传递反应活化能、电子排布进行改变，抑制晶粒的生长速度，促进其成核反应发生。之后得到光亮、细密的成品锌镀层。但由于这种镀液的组分一般较为复杂，在工艺化的生产过程中，日常维护十分不便利。本文提出一种仅需添加一种添加剂的方式，即使用高分子量酰胺基化合物作为晶粒的细化剂，对其抑制晶核生长，促进成核反应发生进行研究。

在基础镀锌液体系实验中，当脉冲电流为1A/dm2时，制备的镀锌层晶粒尺寸较小。因此，在这样的脉冲电流密度下，进行了晶粒研磨机对涂层晶粒尺寸影响的实验。结论为：晶粒细化剂对于镀锌层表面形貌的影响巨大。与未加入晶粒细化剂条件下所制备的镀层相比，其更为致密、均匀、晶粒细小、平整。加入晶粒细化剂，成品更为优良。

晶粒细化剂的作用机理是依靠电极表面的吸附作用来阻止反应物粒子的传递，这一点跟传统亮光剂有相似之处。

3.2 电源模式以及工艺条件对镀层的影响

当加入添加剂之后，工艺参数、电源输出模式等对于镀层晶粒的尺寸会有较大的影响，决定其纳米化程度。相比于直流电沉积，脉冲电流无论是在晶面的择优取向，还是在晶粒的尺寸控制，抑或是镀层的表面形貌等方面，都具有十分明显的优势。

与直接脉冲电源相比，双脉冲电源的反向脉冲电流性能更好，可以改善镀层厚度分布，还可以消除氢脆，使镀层表面始终处于活化状态，使涂层更致密、平整、附着力好、孔隙率低。反向脉冲电流阳极具有溶解作用，有利于减小扩散层的实际厚度，提高阴极电流效率，进一步加速涂层沉积。此外，反向电流还能在一定程度上起到晶粒细化的作用。在双向脉冲电流环境下，所制备出的镀锌层具有更好的耐蚀性。

本文使用双脉冲电镀制备在含有晶粒细化剂（1g/L）的硫酸盐镀液中进行镀锌层的制备。当Jf（阴极脉冲电流密度）是3A/dm2时，整个基体的表面都被镀锌层完整的、均匀的覆盖。且镀层的整体是平整的，其晶粒平均尺寸在100nm之下。

反向脉冲电流的加入，也使得整个镀层质量提升，其晶粒尺寸呈下降趋势，随着Jr（反向脉冲电流密度）的增加，镀层更加趋于细密、平整和均匀。但是如果Jr持续上升，达到0.4A/dm2以上，镀层又会变得粗糙起来。因此，反向脉冲电流密度不宜过大，应控制在0.4A/dm2以下。

FESEM测试的结果可说明一个问题，即反向脉冲电流对于镀层的影响是双重的，它对镀层具有细化晶粒、整平的作用。原因是反向脉冲电流可以溶解涂层表面晶粒中比较大的颗粒，可以使涂层光滑。此外，通过溶解阳极，可以快速恢复阴极表面的金属离子浓度，这对于在后续的阴极循环中使用更高的脉冲电流密度是非常有利的。当脉冲电流密度高到一定程度时，晶核的形成速度会高于晶粒的生长速度，从而导致锌镀层的晶粒尺寸更细。

本文在含有晶粒细化剂（1g/L）的硫酸盐镀液中，分别在线材、低碳钢板上进行中试实验制备纳米锌镀层，所采用的脉冲电流参数为：Jr=0.3A/dm2，Jf=3A/dm2。结果得出，使用该系统获得的镀锌层具有亮度和均匀性等优点，与以往的FESEM结果一致。这样以来，防护性镀层不但拥有了良好的抗腐蚀能力，还具备美观的外表，具有了一定的装饰作用。

4 结语

综上所述，晶粒细化剂的加入，使得镀层晶粒的成核反应加速，且晶核是生长会被抑制，从而镀层的晶粒尺寸得到细化。经过放大试验证实，纳米锌镀层镀液体系效果优良，采用该技术所制备的锌镀层具有光亮、细密、平整的优点，特别适用于线材镀锌、带材镀锌等工艺的应用。