纳米材料在水力压裂中的应用研究进展

毛峥，李亭，刘德华，杨琦

(1.长江大学 石油工程学院，湖北 武汉 430100；2.长江大学 油气钻采工程湖北省重点实验室，湖北 武汉 430100； 3.中联煤层气有限责任公司，北京 100020)

水力压裂是一门应用广泛的油气储层增产改造技术。近年来，随着世界范围内对油气资源需求量的日益增加[1]，以页岩气、致密气、煤层气为主的非常规油气资源逐渐成为油气领域研究的热点[2]。非常规油气储层条件较为复杂，储层物性较差，往往具有低渗透率、低孔隙度等特点，在进行开发时通常需要采用水力压裂技术对其进行储层改造，这就为水力压裂技术和工艺带来了新的挑战[3]。

纳米材料是一种新型功能材料，其具有尺寸小(通常为1～100 nm)、稳定性好、比表面积大等特点[4]。因其表现出独特的物理化学性质，在水力压裂技术工艺中表现出良好的应用效果。利用纳米材料的比表面功能化和表面活性等特点以改善压裂液的性能[2]，使之可以在高温、高压等复杂地层条件下表现出良好的适用性。利用纳米材料对传统支撑剂表面进行覆膜改性处理，使之表现出高抗压强度、悬浮能力强等优异的特性，可以为油气渗流提供高导流通道。利用纳米材料对压裂返排液进行处理，可以显著降低返排液中的有机污染物含量[2，5]，实现净化压裂返排液的目的。

纳米材料极大地促进了水力压裂技术的革新和工艺的进步[6]，提高了非常规油气的开发效益，使得纳米材料成为水力压裂技术领域未来重要的研究方向。结合目前非常规油气开发水力压裂技术的实际需求，本文主要从压裂液、支撑剂、压裂返排液处理以及可降解压裂工具等方面对纳米材料在水力压裂中的应用研究情况展开综述与分析。

1 纳米材料在压裂液中的应用

压裂液是水力压裂过程中的工作液，起着携带压裂支撑剂进入地层和形成人工裂缝的作用[2，7]。压裂液体系是决定压裂作业成败的关键一环。压裂液体系需要具有耐高温、与储层良好配伍性、对储层的低伤害性、良好的破胶性能等，而纳米材料由于具有高表面活性和比表面功能化的特性，通过向压裂液体系中添加纳米材料，利用纳米材料与聚合物间的交联、与表面活性剂间的协同作用、与胶束间形成可逆交联结构等方式来改善压裂液体系性能，可以有效地解决低渗特低渗储层压裂改造中存在的排量大和泵压高等难题，降低压裂施工风险，提高压裂作业成功率[8]。

1.1 压裂液交联剂

交联剂是压裂液中较为常用的添加剂之一。交联剂可以使胍胶或者羟丙基胍胶等聚合物大分子交联形成新的化学键，其具有的高黏度网状结构可以为压裂液提供优良的携砂和造缝能力[6，9]。由于常用的硼交联剂中胍胶的价格持续上涨，以及环保对交联剂使用量的要求，使硼交联剂的应用受到了限制。鉴于上述情况，Lalitte等[10]制备了一种硼酸改性纳米功能化合物，以作为胍胶压裂液中的交联剂，该硼酸改性纳米功能化合物中纳米颗粒的粒径为15 nm，远大于硼酸根粒子直径，并且由于其具有多个交联位点，因而交联效率较高，可以与不同的胍胶分子在更低的浓度下发生交联，形成更高黏度和强度的冻胶。但是传统的硼交联剂需要在高pH下使用，并且会产生较多的残渣，纳米交联剂的合成过程又比较复杂且成本高。针对上述情况，张传保等[11]提出了一种基于纳米纤维素制备的交联剂。其首先利用3-氨丙基三乙氧基硅烷对纳米纤维素颗粒表面进行修饰，得到氨基改性的纳米粒子(DB-1)，然后将有机硼(OBC)修饰于DB-1上，从而制得硼改性的纳米颗粒(NBC)。研究发现当DB-1和OBC质量比减小，硼改性的纳米颗粒粒径逐渐增大，分散性变差，继而会导致NBC交联效率降低，交联剂用量增加，而当pH为7时，纳米纤维素交联剂可以交联0.3%的羟丙基胍胶，形成的冻胶具有良好的破胶返排、耐温耐剪切以及悬砂性能。该制备方法不仅简化了纳米交联剂的制备过程，而且使纳米交联剂具有更高的交联效率，可以满足在中性条件下的交联需求，同时减少了稠化剂用量，降低了压裂成本，具有良好的应用前景。

熊俊杰等[12]制备了一种钛修饰纳米SiO2交联剂，首先在三口烧瓶中加入60 mL去离子水和乙醇，3 g的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，60 g硅酸钠溶液，滴加稀盐酸调节pH为9且升温到60 ℃，反应3 h后进行过滤洗涤得到经过表面修饰的纳米SiO2，再将纳米SiO2、二甲苯、四氯化钛加入到三口烧瓶中，升温到100 ℃反应5 h，最后通过过滤、洗涤以及干燥处理，从而制得钛修饰纳米SiO2交联剂，该纳米交联剂粒径分布范围为3～26 nm，主要分布在6～11 nm 之间，在150 ℃、170 s-1连续剪切20 min后，该纳米交联剂交联胍胶冻胶黏度为62 mPa·s，表明该纳米交联剂交联的羟丙基胍胶冻胶具有良好的耐温耐剪切性能。

武元鹏等[13]发明了一种氧化石墨烯纳米交联剂，即通过化学反应将硅烷偶联剂修饰到氧化石墨烯表面，再通过表面引发方式将亲水性单体接枝到表面获得聚合物分子刷，从而制备得到氧化石墨烯纳米交联剂。该交联剂可以借助石墨烯表面修饰聚合物和压裂液中聚合物之间非共价键作用的可逆性，实现良好的剪切稀释性能，使压裂液在输送过程中减小与管道的摩擦，降低能耗，同时能够在到达储层裂缝后形成稳固的交联结构以稳定悬浮支撑剂，接枝含环状结构的离子型聚合物，可有效提高压裂液的耐温耐盐稳定性，当压裂完成，工作液返排时，在剪切作用下，交联结构被破坏，流体黏度降低，能够快速有效返排，降低泵压和用水量。

Zhang等[14]分别以四氯化钛、硼酸以及表面修饰硼的烷氧基硅化合物为修饰剂，采用含胺基的有机硅烷偶联剂 KH550和纳米SiO2为载体制备了3种纳米交联剂Ti-JL、M-JL-1、M-JL-2，对影响交联剂交联时间的主要因素(如物料比、温度、反应介质等)进行了研究，并利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、激光粒度分析仪以及X射线衍射(XRD)等实验手段对不同纳米交联剂的结构进行了表征，实验结果表明制备的3种纳米交联剂均具有较为紧密的网状结构，使得交联剂表现出良好的交联效率以及耐温、悬砂、破胶性能。

1.2 泡沫压裂液

泡沫压裂液具有携砂能力强、对储层伤害小、滤失少、易返排等特点，较为适用于低渗和特低渗、水敏性以及非均质油气储层的增产改造。但由于泡沫流体属于热力学不稳定体系，其自发进行的衰变会大大降低压裂增产效果[15-16]，因此，压裂作业过程中通常需要在泡沫压裂液中加入羟丙基胍胶或聚丙烯酰胺等增稠剂来提升泡沫基液的黏度，从而强化泡沫的稳定性和携砂性。但传统的增稠型泡沫强化剂存在残渣含量高、破胶不完全以及对地层渗透率伤害大等问题，在一定程度上制约了储层的压裂改造效果[17]。鉴于此，研究人员通过在泡沫压裂液体系中引入纳米材料，以改善泡沫压裂液的综合性能，其原理是纳米颗粒在表面活性剂的协同作用下可以吸附在泡沫液膜表面形成稳定吸附层，同时由于纳米颗粒的界面脱附能远大于表面活性剂分子，使得纳米颗粒可以稳定吸附在界面上，起到稳定液膜的作用，从而有效抑制气泡的聚并效应，达到稳定泡沫的效果[17-19]。

吕其超等[19]制备了一种添加SiO2纳米颗粒的二氧化碳泡沫压裂液，并对泡沫压裂液的性能进行了系统研究。由于泡沫气液界面上吸附了SiO2纳米颗粒，增加了界面粗糙度，因而在高温高压条件下气液界面的黏弹模量得到了提升，对泡沫液膜抵抗以及恢复形变能力进行了增强，实验结果表明，当泡沫质量分数为50%～93%时，0.5%的SiO2纳米颗粒就可以将泡沫压裂液的有效黏度提高2.2～4.8倍，同时不仅可以增强二氧化碳泡沫压裂液体系的气液两相滤失控制能力，还可以减弱气液两相滤失系数对渗透率的敏感性，从而降低对储层渗透率伤害。

李川等[20]研发了一种高携砂性能的二氧化碳泡沫压裂液，该泡沫压裂液体系质量百分比的组分组成为：0.3%～0.5%的稠化剂，0.25%～0.4%的聚电解质复合纳米材料，0.1%～0.5%的交联剂，0.03%～0.05%的起泡剂，10%～30%的盐水，以及余量的液态二氧化碳。结果表明，这种含纳米材料的二氧化碳泡沫压裂液具有易降解和破胶，残渣含量和岩心综合伤害率低的特点，并且由于加入了聚电解质复合纳米材料，使泡沫寿命、稳定性均显著提升，从而大幅降低了液体滤失速度、改善了压裂液造缝能力、提升了压裂液悬砂及携砂性能，大幅提高了压裂增产效果。

Yekeen等[21]对十二烷基磺酸钠泡沫体系中加入不同类型纳米颗粒的效果进行了系统的实验研究。结果表明，带正电的纳米颗粒可以较为明显的改善十二烷基磺酸钠泡沫体系的稳定性，TiO2和Al2O3纳米颗粒能够有效增加十二烷基磺酸钠泡沫体系的寿命，其中TiO2纳米颗粒可以从540 s增加到1 260 s，而Al2O3纳米颗粒则可以从540 s增加到1 440 s，这表明利用纳米颗粒与表面活性剂之间的静电吸附作用，可以显著提高十二烷基磺酸钠泡沫体系的稳定性。

Ishii等[22]研究了含纤维素纳米纤维(CNF)的泡沫压裂液体系在高温、高压条件下的稳定性。通过实验将含CNF的泡沫体系与含CMC钠盐(NaCMC)的泡沫体系稳定性进行了对比，结果表明，含CNF泡沫的半衰期比含NaCMC泡沫的半衰期长，尤其当CNF浓度范围在0.1%以上时，CNF作为泡沫稳定剂性能要明显优于NaCMC，这可能是因为含CNF的泡沫体系中形成了网状结构并覆盖气液界面，从而提高了泡沫稳定性。

1.3 表面活性剂压裂液

自20世纪末斯伦贝谢公司推出表面活性剂压裂液以来，受到了国内外的广泛关注。近年来，国内外研究人员也相继研发出了性能更加优异的表面活性剂压裂液，并进行了大规模的现场应用，取得了良好的压裂改造效果和经济效益[23]。纳米材料由于具有独特的物理化学性质，在表面活性剂压裂液中引入已被证明具有良好的效果[24]。黏弹性表面活性剂(VES)可以在水溶液中形成蠕虫状胶束，这些胶束会相互缠绕形成可逆的三维网状结构，使配制的压裂液体系具有黏弹性强、破胶后无残渣、返排速度快、不易形成滤饼、对储层伤害小等特点[25]，通过将纳米材料与黏弹性表面活性剂(VES)压裂液相结合，可以提高压裂液体系的耐温耐剪切性能、降低压裂液滤失、增强压裂液的携砂性能[26]，在非常规油气储层的增产改造中具有广阔的应用前景。

张霜霜等[27]研发了一种 SiO2纳米粒子低浓度 VES压裂液(NAVES)。NAVES体系主要由0.01% 的SiO2和1% EDAA组成。由于表面活性剂胶束附着在带负电的 SiO2纳米颗粒的表面上，并且通过静电相互作用形成动态网络结构，使压裂液体系在 70 ℃ 下剪切 2 h黏度仍然可以维持在 33 mPa·s以上，而 1% EDAA在相同条件下黏度则为 24 mPa·s。NAVES体系在 100 min内可以完全破碎，破胶后无残渣，其黏度降低到 5 mPa·s以下。携砂性能测试表明在25 ℃时，NAVES体系中石英砂的沉降速率为 0.002 1 cm/s，低于传统的 VES压裂液，因此，NAVES体系凭借其良好的黏弹性、耐高温耐剪切性、携砂性能以及低成本的特点，可以适用于非常规致密油气储层的压裂改造。

胡杨等[28]以磺酸盐双子表面活性剂(DS18-3-18)为主剂，通过添加有机醇NA、纤维素纳米纤维(CNF)制备出一种耐温清洁压裂液体系(4% DS18-3-18+3%有机醇NA+0.02% CNF)，并通过室内实验对该磺酸盐双子表面活性剂压裂液体系性能进行了评价。结果表明，由于压裂液体系中添加有机醇 NA和纤维素纳米纤维(CNF)会使溶液中胶束尺寸增大，微观结构排列更加紧密复杂，显著提高压裂液的耐温性，并且在 100 ℃、170 s-1下压裂液黏度保持在 20 mPa·s以上，这表明纳米材料的加入明显改善了压裂液的性能，使得制备的磺酸盐双子表面活性剂压裂液体系具有黏弹性强、配制工艺简单、耐温抗剪切性能好、携砂性能好等优点，可以完全满足现场压裂施工需求。

Bello等[29]基于十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和氧化石墨烯纳米颗粒制备了一种表面活性剂压裂液，并通过室内实验对压裂液体系的流变性能进行了研究。研究发现纳米颗粒与表面活性剂胶束的相互作用实质上是胶束之间的物理交联，当压裂液体系中表面活性剂浓度为1%～3%时，会形成圆柱状的胶束网络结构，同时由于氧化石墨烯纳米颗粒的加入不仅可以提高压裂液体系的黏弹性，也有利于促进胶束的延长和交联。

1.4 滑溜水压裂液

滑溜水压裂液是目前世界上非常规油气储层水力压裂作业中应用较为广泛的压裂液体系之一。滑溜水压裂液体系主要由水构成而在现场实际压裂作业时往往需要加入许多添加剂，其中包括杀菌剂、黏土稳定剂、破胶剂、阻垢剂、减阻剂、降滤失剂等，以提高压裂液的高温稳定性和抗盐性，降低滤失，改善水力裂缝的导流能力，保证破胶完全，降低对地层的损害[30]。添加剂中最主要的是减阻剂，可以用来降低水的摩阻，使其变为摩阻较低的滑溜水，与清水相比可降阻40%～50%，从而实现大排量的泵注[31]。常用的减阻剂成分主要是以聚丙烯酰胺类聚合物为主，但由于聚丙烯酰胺类聚合物分子结构存在缺陷，在高温高盐环境下容易发生卷曲断裂，失去减阻功能，而纳米材料由于具有尺寸小、表面活性高以及比表面积大等特点，使其具备可变革传统滑溜水压裂液的基础条件，因此，可以将纳米材料与传统高分子聚合物相结合，研发出性能更加优异的滑溜水压裂液体系，以弥补常规滑溜水压裂液体系的不足，提高油气开发效益。

周福建等[32]提出了一种纳米减阻剂制备方法及滑溜水压裂液体系。其中纳米减阻剂是先通过使用丙烯酰胺对二硫化钼纳米片表面进行官能团修饰，然后将共聚单体和官能团修饰后的二硫化钼纳米片进行聚合反应制备得到。由该纳米减阻剂配制的滑溜水压裂液黏度可以达到70 mPa·s，远大于常规滑溜水压裂液黏度，悬砂性能优异，同时该滑溜水压裂液还具有耐温抗盐和耐剪切等优点，在页岩等非常规储层大规模体积压裂改造中具有较好的适用性。

刘培培[33]研发了一种添加了纳米微乳助排剂的滑溜水压裂液，该压裂液体系主要由纳米微乳助排剂、减阻剂、黏土稳定剂组成。其中纳米微乳助排剂的分子为纳米级，胶束内部为有机溶剂，外部为非离子型表面活性剂，通过在滑溜水压裂液中加入纳米微乳助排剂不仅可以有效抑制地层黏土膨胀，减小对地层的伤害，同时还降低了表面张力，与常规滑溜水相比降低 40%以上，从而减小了储层的水锁损害，有助于致密气井的压后返排。将该滑溜水压裂液进行了现场试验，压裂作业成功率达到了100%，压裂后试验井平均返排率为 52.41%，与常规滑溜水压裂井相比提高了2倍以上，取得了良好的压裂改造效果。

Wang等[34]利用纳米乳液CND和高黏减阻剂(HVFR)FR-900研发了一种新型多功能滑溜水压裂液。其中纳米乳液CND的主要成分为阴离子型纳米表面活性剂，FR-900的主要成分为聚丙烯酰胺共聚物，对该滑溜水压裂液体系性能进行了室内实验评价，结果表明，添加纳米乳液CND可以提高该滑溜水压裂液的黏度，使压裂液的单颗粒携砂性能和动态携砂性能得到改善，同时纳米乳液CND的加入不会影响FR-900的减阻性能，制备的滑溜水压裂液具有降低界面张力、快速破胶、残渣少、携砂性好等优点。将制备的滑溜水压裂液应用于现场试验，试采阶段致密油日产量为26.5 t/d，而常规滑溜水压裂日产量仅为5～6 t/d，增产效果明显。

Xing等[35]以丙烯酰胺、4-苯乙烯磺酸钠、十六烷基二甲基溴化铵以及改性纳米二氧化硅为原料，合成了一种新型纳米复合减阻剂(PASD-SiO2)。并对纳米复合减阻剂和由该纳米减阻剂配制的滑溜水压裂液体系性能进行了评价。结果表明，由于纳米二氧化硅颗粒的加入，该纳米复合减阻剂减阻效率与常规减阻剂相比提高了9.7%，并且与常规滑溜水相比，新型滑溜水压裂液具有更好的耐温耐盐、抗剪切性以及热稳定性。

2 纳米材料在压裂支撑剂中的应用

压裂支撑剂主要是用于在停泵和压裂液滤失后支撑人工裂缝，从而在地层中形成一条通往井筒的高导流通道。页岩等致密储层由于具有微纳米孔隙结构且分布一些天然微裂缝，储层通过压裂改造在形成复杂裂缝网络的同时也会有微裂缝的产生，但目前常规的压裂支撑剂粒径还不足够小，不能被压裂液携带进入诱导产生和天然存在的微裂缝中，因此，在压裂施工结束后这些微裂缝就会闭合，使储层缝网的导流能力降低，并抑制缝网的延伸扩展[2]。

Bose等[36]率先提出了纳米支撑剂的概念，纳米支撑剂的粒径在100 nm～1 μm之间，其原理是在泵注常规压裂支撑剂之前，先向地层中注入这些纳米级的支撑剂，使之在裂缝两翼的天然微裂缝中进行充填，从而可以达到支撑微裂缝的目的，同时还有利于增加缝网的导流能力。王大琳等[37]也研发了一种用于超临界CO2压裂的微纳米支撑剂，该微纳米支撑剂采用火力发电废弃物之一的粉煤灰制备得到，其颗粒尺寸较小，在低黏度压裂液中的悬浮性能较好。在利用超临界CO2压裂技术对页岩储层进行改造时，通过超临界CO2压裂液携带微纳米支撑剂进入储层，并铺置到天然微裂缝和裂隙中，可以防止微裂缝的闭合，起到保持缝网导流能力和促进缝网扩展的作用。

近年来，使用纳米材料对支撑剂进行包覆改性，逐渐成为压裂支撑剂领域研究的热点之一，其原理是通过利用纳米材料对支撑剂基体颗粒表面进行覆膜，使之具有更加优异的性能。Huang等[38]提出可以使用纳米颗粒来控制支撑剂碎屑运移，解除近井地带堵塞，并研发了一种纳米材料覆膜支撑剂，该支撑剂是利用纳米金属氧化物(MgO、ZnO、Al2O3、TiO2、ZrO2等)的高表面活性，对支撑剂基体颗粒表面进行包覆改性，通过利用范德华力和静电引力作用来滞留或捕集地层中的微粒，从而控制地层微粒的运移，以达到稳定支撑剂堆积层的目的。

徐泉等[39]发明了一种多功能覆膜支撑剂。该支撑剂主要是通过在基体颗粒表面包覆纳米颗粒增强复合材料涂层制备得到。形成的支撑剂覆膜与骨料之间亲和力更好，骨料与覆膜之间的黏附更强，覆膜后的支撑剂表面完整，且覆膜后的支撑剂圆球度高，这种经过纳米颗粒和复合材料覆膜改性的压裂支撑剂具有低密度、抗压强度高、悬浮能力强等特点，可以满足非常规油气储层压裂的需要。

Haque等[40]将多壁碳纳米管纤维(MWNT)和酚醛树脂相结合对北美白砂进行涂覆，制备了一种具有纳米复合树脂涂层的支撑剂。通过室内实验评价发现该纳米复合树脂涂层可以明显改善支撑剂的抗压强度和导流能力，制备的30/50目和40/70目覆膜支撑剂与没有覆膜的相同目数支撑剂相比，长期导流能力分别可以提高244%和100%，并且在 12 000 psi 应力条件下，覆膜支撑剂颗粒产生的破碎均较少，破碎率远小于未覆膜的支撑剂。

Tabatabaei等[41]利用石墨纳米片(GNP)对支撑剂基体表面进行改性处理，研发了一种纳米材料覆膜支撑剂。该覆膜支撑剂的基体颗粒选用的是树脂涂层包覆的支撑剂，制备时首先将1%的十二烷基硫酸钠(SDS)和0.5 mg/mL GNP加入到300 mL的去离子水中，在超声波清洗机中处理1 h，制得水混合物，紧接着将支撑剂基体颗粒加入到混合物中，利用超声波清洗机处理1 h，并搅拌2 h，然后用 500 mL 的去离子水洗涤3次，以去除多余的GNP和SDS，最后放在通风柜中晾干即可得到纳米材料覆膜支撑剂。经过GNP处理过的支撑剂导流能力和抗压强度得到了明显改善，表面润湿性发生了改变，使之具有很强的疏水性，将其应用于油井的水力压裂中不仅可以提高压裂液返排速度，还可以显著提高采收率。

3 纳米材料在压裂返排液处理中的应用

在油气储层水力压裂改造过程中，会产生大量的压裂返排液，其含有较多的有机污染物、细菌、化学药剂等，无法重复利用且处理难度也较大，直接排放会对环境造成污染[42]。常用的返排液处理方法包括生物降解法、物理分离法、化学反应法等，但这些处理方法普遍存在效率低、成本高等问题[6]。因此，国内外许多研究人员开始研究纳米材料处理压裂返排液的可能性。根据部分纳米粒子的光催化特性，即基于纳米光催化剂在光照下具有的污染物氧化分解能力，从而达到净化压裂返排液的目的[43]。

赵浩楠等[44]提出了一种用于处理压裂返排液的“絮凝-预氧化(Fenton氧化)-沸石负载纳米TiO2催化臭氧氧化-蒙脱土负载纳米零价铁吸附”组合工艺。通过实验研究各影响因素对化学需氧量(COD)的去除效果。由实验结果确定了去除COD的最佳实验条件，即吸附时间为4 h，催化剂和蒙脱土负载纳米零价铁吸附剂投加量分别为1.0 g/L 和5.0 g/L，通入臭氧时间为5 min，在最佳实验条件下COD可以从最初的4 032.60 mg/L下降到37.03 mg/L，并且处理后的返排液各项指标均达到国家污水综合排放标准中的一级标准。采用处理后的返排液制备压裂液，在温度为80 ℃的条件下测定黏度为4.4 mPa·s，不仅要高于未经处理的返排液制备的压裂液，而且耐温性能有一定提升，可循环利用。

雷菁花[45]采用光催化深度处理技术分别以纳米ZnO、改性纳米ZnO以及椰壳活性炭负载纳米 ZnO作为光催化剂，在紫外光的催化作用下对压裂返排液进行深度处理。通过研究发现椰壳活性炭负载纳米 ZnO对返排液中化学需氧量(COD)的去除效果最好，并且由实验结果确定了椰壳活性炭负载纳米 ZnO处理返排液的最佳条件为：椰壳活性炭负载型纳米 ZnO 投加量为 2 g/L、紫外光照射时间为 4 h、pH为4。经椰壳活性炭负载纳米 ZnO处理后的返排液满足国家污水排放标准，同时还研究了椰壳活性炭负载纳米 ZnO 的重复使用性，使其在实验确定的最佳条件下反复使用 4 次，发现其对化学需氧量(COD)的去除效率差别不大，这表明制备的椰壳活性炭负载纳米 ZnO催化剂完全可以重复使用且具有良好的稳定性和经济适用性。

除了利用纳米材料的光催化特性来处理压裂返排液之外，还可以通过制备纳滤、超滤、反渗透分离膜等方式来处理返排液。Keshtkar等[46]研发了一种用于降低压裂返排液中化学需氧量(COD)的聚酰胺-二氧化硅纳米颗粒反渗透膜，制备得到的反渗透膜处理压裂返排液后完全可以达到排放标准，并且通过实验研究发现随着反渗透膜中聚醚砜聚合物含量的增加，膜的孔隙率和密度减小，分离率增大，当膜中纳米颗粒含量增加到2%左右时，由于膜亲水性的改善，分离百分比也增大。Hu等[47]提出通过电子转移活化再生原子转移自由基聚合反应 (ARGET-ATRP) 将由聚甲基丙烯酸磺基甜菜碱(PSBMA)组成的两性离子聚合物接枝到商用纳滤膜(NF)表面，从而对商用纳滤膜(NF)进行表面改性，以提高纳滤膜的防污性能和污染物去除能力。经过表面改性的纳滤膜可以有效去除页岩气压裂返排液中溶解的有机物，特别是蛋白质类有机物。通过实验发现，与改性前的商用纳滤膜(NF)相比，经过表面改性的纳滤膜对蛋白质类有机物和腐殖质类有机物的去除率分别可以提高34%和16.5%。由此可以说明，制备的表面改性纳滤膜具有较好的有机污染物去除能力，适合用于处理成分较为复杂的页岩气压裂返排液。

4 纳米材料在压裂完井工具中的应用

水平井分段水力压裂技术是在非常规油气储层改造中应用较为广泛的一项增产技术，其中压裂完井工具的材质决定了该技术的成败[48]。近年来，由于纳米材料和技术的蓬勃发展为水力压裂完井工具的研发注入了新的活力，国外斯伦贝谢、贝克休斯、康菲、沙特阿美、雪佛龙等油服公司相继研发了不同类型的可降解纳米复合材料，以用于开发井下压裂完井工具，可以有效地提高压裂作业效率，降低压裂成本。

贝克休斯公司推出了IN-Tallic可降解压裂球和SPECTRE全可溶压裂桥塞[2]，两种压裂完井工具均是由纳米级可控电解金属(CEM)材料组成，该材料具有常规材料所不具备的高强度和化学特性，压裂过程中能够保持原有形状和强度，在压裂液中不溶解，可以保证压裂作业顺利进行，随后在井投产前或投产后的短时间内会完全降解，确保了油气流动通道畅通且无油管阻力，使得整个压裂过程不仅减少了泵注时间，而且提高了压裂作业效率，降低了施工成本。IN-Tallic可降解压裂球和SPECTRE全可溶压裂桥塞在美国Bakken、Marcellus、Haynesville、Woodford、Eagle Ford等致密储层分段水力压裂作业中得到了广泛的应用，取得了良好的增产效果。

张毅等[49]研发了一种可降解压裂封隔器坐封球，该坐封球采用可降解的纳米复合材料制备得到，具有强度高、质量轻、施工后易返排等特点，能够满足施工泵压为50 MPa、深度为3 000 m的油气井压裂作业的需要，现场试验发现压裂后封隔器完好，未见压裂坐封球，表明其已完全溶解。该可降解封隔器坐封球的成功研制和应用可以有效简化压裂施工工序，提高作业效率，降低压裂成本，对后续利用纳米材料研发可降解的桥塞、射孔枪、封隔器、压裂套管、球座、锚定工具等一系列压裂配套工具具有指导意义。

贾振福等[50]提出了一种可降解压裂暂堵球的制备方法。该暂堵球主要是由聚己内酯、聚乙醇酸、聚乳酸、聚丁酸丁二酯、扩链剂异氰脲酸三缩水甘油酯、纳米二氧化硅组成的新型可降解聚酯类材料制备而成。通过调整暂堵球原材料中各成分的添加比例，可以对材料的降解温度进行调节，使其能够满足不同井底温度的降解需求。该可降解压裂暂堵球的制备过程中由于添加了纳米二氧化硅，克服了传统暂堵球抗压强度低、使用温度范围单一、封堵不稳定等缺陷，具有制备工艺简单、原材料来源广、成本低等优点，将其应用于高温高压储层的压裂改造中可以有效起到暂堵转向作用。

5 总结与展望

随着对非常规油气资源勘探开发力度的不断加大，地质条件和储层物性逐渐趋于复杂化，这就对水力压裂技术和配套工艺提出了更高的要求。将纳米材料与水力压裂技术进行深度融合，可以解决非常规油气储层改造过程中的诸多关键问题。根据目前纳米材料在水力压裂中的应用现状，并结合非常规油气开发对水力压裂技术的实际需求，提出了纳米材料未来在水力压裂中的发展方向。

(1)纳米材料作为添加剂可以有效改善压裂液的性能，形成质量更高的裂缝网络。但目前对于纳米材料与不同压裂液各组分之间的相互作用机理研究还未充分，并且纳米材料在油基压裂液和超临界二氧化碳压裂液中的应用和研究也相对较少，因此，今后要结合多种技术手段对纳米材料与压裂液组分间的微观作用机制展开深入研究，从而优化纳米压裂液体系的制备工艺，进一步提高压裂液综合性能，同时，可以探索在超临界二氧化碳压裂液中引入纳米材料，以改善压裂液的携砂性能，减少压裂液滤失，提高油气开发的经济和环境效益。

(2)压裂支撑剂通过纳米材料覆膜能够显著提高抗压强度等性能，使其可以有效支撑人工裂缝，为油气渗流提供高导流通道。但受制于纳米材料成本较高、制造工艺较为复杂等因素的影响，目前还无法大规模生产，限制了纳米材料覆膜支撑剂的商业化应用，因此，在现有研究基础之上需要继续探索新型低成本化功能纳米材料，优化表面处理技术和制备工艺，开发出适应复杂地层条件下的多功能支撑剂，增强支撑剂的综合性能，提高压裂改造效果和缝网导流能力。

(3)纳米光催化技术和纳米分离膜目前已经用于压裂返排液处理，可以实现对返排液中污染物的高效去除。但是单一功能的分离膜技术存在分离效率较差且易产生污染等问题，而单独的光催化技术则存在粉体催化剂回收困难的问题，未来可以将光催化技术和分离膜技术相结合，制备光催化分离膜，同时引入纳米材料优化体系结构和性能，再结合多种深度氧化技术，形成多层次的压裂返排液处理体系，从而可以提高有机污染物的分离分解效率，实现对压裂返排液的深层净化，减少环境污染。

(4)国外在利用纳米材料研发可降解压裂完井工具(可降解压裂球和桥塞)方面已基本实现商业化，我国在这一领域与国外相比还存在一定差距，并未完全掌握核心材料和关键技术。随着对深井、超深井以及非常规油气储层开发进程的加快，应加大关键技术的研究和攻关力度，突破“卡脖子”技术的瓶颈，研发出适合我国非常规油气水力压裂作业的一系列可降解压裂完井工具体系，以满足压裂施工的需求，提升非常规油气综合开发效益。