氟碳纳米结构薄膜调控干式电抗器二次电子发射特性研究

国网天津市电力公司电力科学研究院 赵 琦 李松原 李苏雅 李 琳 李 楠 国网天津市电力公司 满玉岩

当具有一定初始能量或速度的电子轰击材料表面时，会引起电子从被轰击表面逸出，该现象称为二次电子发射，二次电子发射是初始电子诱导下材料浅表层发生的复杂散射过程。二次电子发射现象在1899年由Campbell最先发现，1902年德国科学家Austin和Starke报道了该现象。此后100多年中，世界各地的研究学者对不同材料表面的二次电子发射过程进行了广泛研究。当前，对二次电子发射特性及其规律的探索已成为电气工程和真空电子领域的重要组成部分，而且基于二次电子发射应用的研究也已广泛深入到生产和生活的各个领域。

二次电子发射是影响干式电抗器绝缘强度的重要因素，对于在阴极电极、真空和绝缘材料表面三者结合处产生的初始电子，在外电场的加速作用下获得能量，部分初始电子会与材料表面发生碰撞，使表面发射二次电子。根据初始电子能量、入射方向和绝缘材料种类的差异，对应的二次电子发射系数（SEY）会有所区别：当SEY＞1时，产生的二次电子数多于初始电子数，材料表面积累正电荷；反之，若SEY＜1，则产生的二次电子数少于初始电子数，表面积累负电荷。绝缘材料表面在发射二次电子后会留下正电荷，对电子产生指向表面的法向电场力。此后电子碰撞绝缘材料表面、二次电子发射、二次电子再次碰撞表面的过程重复进行，使电子雪崩产生并在电场的作用下逐渐向阳极发展。

电子和表面的碰撞还伴随解吸附气体的产生。二次电子在解吸附气体中发生气体放电，这一过程涉及电子与分子和原子的碰撞电离、原子的激发和退激发、正负离子复合等物理过程，经上述过程电子得到进一步倍增，导致更多气体释放，形成放电和气体解吸附的正反馈。当电子雪崩持续增强到一定程度，放电电流急剧增大，即形成贯穿性放电，发生沿面闪络。沿面闪络电压不仅显著低于相同长度的固体电介质体击穿电压，而且场强分散性较高，目前已成为制约沿面绝缘强度提高的关键问题。干式电抗器的沿面闪络会导致关键部件失效，影响电抗器正常运行，甚至对其产生极大破坏。因此，减小干式电抗器用绝缘材料SEY，抑制表面二次电子的发射与倍增过程，对缓解表面正电荷积聚和吸附气体释放，提高电抗器沿面耐电强度具有十分重要的意义。

二次电子发射除了影响干式电抗器绝缘强度外，还是诱发微波器件微放电，粒子加速器电子云、介质窗击穿损坏、航天器表层甚至深层带电等问题的主要原因，这些问题的出现导致设备性能受损，工作寿命降低，甚至永久性失效。因此，开展低SEY表面处理技术研究，通过简单有效的方法抑制材料表面的二次电子发射过程，对有效解决上述问题具有重要的科学意义和应用价值。

本文在铝表面溅射制备氟碳纳米结构薄膜，通过台阶仪、原子力显微镜、X射线光电子能谱仪（XPS）、二次电子发射系数测量平台对薄膜的厚度、微观形貌、化学组分和二次电子发射特性开展了详细的试验研究，结合半导体和绝缘材料中内二次电子出射过程的微观影响因素，揭示氟碳纳米结构薄膜的二次电子发射特性调控机理。

1 氟碳薄膜的制备

试验以聚四氟乙烯靶为靶材、氩气为溅射气体，在铝表面沉积氟碳薄膜。试验前需进行预处理，将铝片依次在丙酮、无水乙醇和纯水中超声清洗20min，以去除表面杂质，清洗后在氮气环境下干燥，置于真空环境下保存。靶材表面状态会直接影响到溅射过程中等离子体的稳定性，使薄膜特性发生变化，因此试验前对聚四氟乙烯靶材进行预处理，即采用500#、1000#和2000#的砂纸依次打磨表面，薄膜沉积前还需通过预溅射去除靶面的吸附气体和杂质，提高薄膜质量。

在溅射沉积时，首先将装有铝基底的真空室抽至5×10-4Pa，通过质量流量计调节氩气流速至真空度达到0.5Pa，预溅射20min。保持靶-基距100mm、载样架转速90rpm、基底温度50℃、溅射功率80W，设定沉积时间分别为10min、15min、20min、30min、60min、80min 和100min。

2 氟碳薄膜的理化特性研究

如图1所示，溅射10min制备的薄膜厚度最小，仅为19nm，延长溅射时间可使薄膜厚度持续增加，100min沉积的薄膜厚度达到113nm。根据厚度和时间的关系可以计算得到各溅射时间段内，薄膜沉积速率的平均值，当溅射时间少于20min时，平均沉积速率约为1.90nm/min，对于30min、60min、80min和100min制备的薄膜，平均沉积速率从1.73nm/min经1.33nm/min、1.19nm/min降 至1.13nm/min。上述变化说明沉积速率随溅射时间延长而放缓。通过薄膜生长过程分析可以发现，生长初期，临界核和颗粒优先停留在铝表面缺陷和台阶处，并在这些位置合并长大；生长中期，缺陷和台阶处的颗粒生长趋于稳定，而在表面较为平整区域，颗粒数量开始增多，但颗粒在此区域以吸附沉积为主，同时解吸附效应较强，所以整体表现为薄膜生长速率随溅射时间延长而减小。

图2示出了10min、20min、60min和100min制备薄膜的微观特征，对于10min制备的薄膜，表面出现明显的岛状凸起，均方根粗糙度（Rrms）和峰-谷值（Rpv）分别为1.0nm和20.6nm；当溅射时间延长至20min时，岛状凸起纵向尺寸增大；进一步使溅射时间从60min增加到100min，Rrms较为接近，Rpv从30.4nm减小至26nm，在此阶段岛的数量明显增多，虽然纵向尺寸有所降低，但对表面的覆盖面积提升，薄膜粗糙化程度进一步增强。

图3汇总了氟碳薄膜表面粗糙度随溅射时间的变化规律，可以发现薄膜粗糙度的动力学演变过程存在两个明显不同的阶段，其中阶段1的生长指数β1为0.57±0.01，阶段2的生长指数β2为0.10±0.01。薄膜生长过程中的表面状态受粗糙作用和光滑作用的共同影响。粗糙作用包括噪声、阴影效应和ES势垒，其中噪声伴随薄膜生长的整个过程，阴影效应在表面起伏较大时更加明显，ES势垒是指沉积颗粒在层间转移时，由于周围配位颗粒数量减少而需要克服的额外转移能量（Ehrilich-Schwoebel势垒）[1]。光滑作用包括扩散和解吸附等因素，主要受功率、气压和基底温度等溅射条件的影响。氟碳薄膜在第1阶段的生长指数大于纯扩散效应的生长指数β=0.33，且与晶粒择优生长机制时的生长指数β=0.51相近[2]；第二阶段的生长指数β2远小于β1，这与溅射Ta膜初期小岛聚合结构的生长指数β=0.17接近[3]，此时薄膜沿表面切向的生长优于法向生长，与图3中氟碳薄膜对基底的覆盖面积增加的变化趋势一致。

在氟碳薄膜的第1生长阶段，粗糙作用占主导。通过对沉积速率的分析可知，颗粒优先在缺陷和台阶处停留长大，扩散能力受到抑制，而且对化学组分的分析也表明，薄膜的氟碳比随溅射时间延长而增加，在薄膜生长初期，氟原子相对碳原子数量极少，当氟原子沉积在数量较多的碳原子周围时，扩散程度较低，氟原子在沉积位点附近大量碳原子的竞争作用下，最终停留在能量最低的碳原子周围。对于第2生长阶段，光滑作用的影响更加明显，这是因为随溅射时间延长，薄膜表面较为平整区域内的颗粒数量开始增多，扩散和解吸附作用加强，同时氟原子相对碳原子的数量有所增加，碳原子对氟原子的捕获能力降低，氟原子更易经扩散作用达到表面附近位置最低处。由于表面粗化程度间接反映了薄膜的生长情况，因此生长指数减小说明薄膜表面演变速度减缓。

薄膜的化学组分与溅射时间密切相关。图4（a）为溅射100min时氟碳薄膜的XPS全谱图，根据化学组分种类和结合能位置的差异，对C1s精细谱图进行分峰处理，得到图4（b），其中 C-C、C-CF、C-F、C-F2和C-F3的结合能位置分别处于284.2eV、286.8eV、289.7eV、291.5eV和293.5eV。 图4（c）汇总了不同溅射时间制备薄膜的化学组分和氟碳比，其中氟碳比采用灵敏度因子法计算，如公式（1）所示，AF1s和AC1s分别为C1s和F1s的峰面积，灵敏度因子SF1s和SC1s的取值是1.00和0.25。

通过对化学组分的分析可知，溅射100min时氟碳薄膜主要由氟和碳两种元素组成，测得的微量氧元素可能源自杂质和吸附氧。薄膜中存在5种含碳化学组分，其中C-F2也是构成靶材的主要成分，C-C、C-CF、C-F、C-F3的存在说明薄膜在基底表面完成了聚合重组。对于不同溅射时间制备的薄膜，含碳化学组分种类相同，其中C-F2的含量占比始终最高。对于10min制备的薄膜，C-C和C-CF含量分别为6.85%和23.15%，当溅射时间经20min和60min升至100min时，C-C含量持续降低至1.47%，C-CF呈递增趋势，并最终达到26.14%。虽然C-F的含量在23.54%和24.85之间呈波动变化。但C-F2和C-F3的含量随溅射时间延长持续增加。

3 氟碳薄膜的二次电子发射特性研究

调控溅射时间获得表面沉积氟碳薄膜的样品，样品SEY随初始电子能量的变化如图5（a）所示，初始电子能量在0～4000eV范围内变化。为更好地研究低能入射电子（小于60eV）对样品SEY的影响，将图5（a）进行局部放大得到图5（b）。

初始电子进入材料内部的深度与其入射能量和材料本征物理性质密切相关，初始电子具有千电子伏特级别的能量时，进入材料中的最大深度为十几纳米。当初始电子能量较低时，激发产生的内二次电子接近表面，容易从材料内部逸出形成二次电子发射，因此SEY随初始电子能量升高而增加；当初始电子能量进一步提升时，内二次电子会在材料中更深的位置处产生，此时大部分内二次电子在向表面运动时，能量损耗加大，导致最终逸出的内二次电子数量减少，SEY随初始电子入射能量进一步增加反而降低，故SEY存在最大值（δmax），与其对应的初始电子能量为Emax。

通过薄膜厚度的变化反映不同溅射时间制备的FC薄膜，对样品二次电子发射特性的影响规律，根据薄膜厚度测试结果，10min、20min、60min和100min制备的薄膜厚度分别为19nm、38nm、80nm和113nm。如图5（a）所示，当薄膜厚度从19nm经38nm、80nm增加到113nm时，样品的δmax从1.85经1.79、1.63降低至1.60，相应的Emax分 别 为268eV、257eV、241eV和244eV。 铝 的δmax经测量为3.02，溅射10min的薄膜便可使样品的δmax大幅下降至1.85；进一步延长溅射时间，虽然δmax继续降低到1.60，但所需时间增加了10倍，FC薄膜的厚度也增长了约6倍。

SEY随初始电子能量增加先升高而后降低，使SEY为1的初始电子能量依次定义为第一临界能量（E1）和第二临界能量（E2），当初始电子能量在E1和E2之间时，逸出电子的数量大于入射电子的数量，此时样品表面“丢失”电子，更容易诱发微放电现象。当初始电子能量低于E1或高于E2时，激发的二次电子数目少于入射电子数目，微放电现象得到抑制。铝的E1经测量为18eV，当薄膜厚度从19nm增加至113nm时，样品的E1从28eV上升至43eV。因此，在铝表面溅射氟碳薄膜有助于增加E1，使微放电阈值提高。铝的E2较大（3198eV），在其表面沉积19nm的薄膜可以使样品的E2大幅降低至1101eV，当薄膜厚度从38nm经80nm增加至113nm时，样品的E2先从1024eV降低至873eV，再增加至943eV，因此当采用FC薄膜抑制样品表面的二次电子发射过程时，19nm已接近薄膜抑制效果较佳时对应的厚度值。

图6展示了具有600eV入射能量的初始电子轰击样品表面时的蒙特卡洛模拟情况，采用Mott散射截面模拟2000个电子的入射情况，结果表明背散射电子和二次电子均处于薄膜内部。由于E1和δmax对微放电的起始和发展过程起到关键作用，且测量结果显示不同样品的E1和Emax均小于600eV，因此可以认为测量得到的E1、δmax和Emax均反映薄膜的二次电子发射特性。

由于薄膜具有良好的负电荷存储能力，可以捕获一定数量的电子，结合化学组分分析可知，电子亲和势随氟碳比增加而升高，因此薄膜的电子捕获能力随溅射时间延长得到增强，样品表面的二次电子发射过程被抑制。此外，氟碳薄膜由C-C和C-F等化学键组成，铝原子的间距为280pm，而C-C和C-F的键长分别为135pm和154pm。对比发现，C-C和C-F的键长小于铝原子的间距，铝表面溅射氟碳薄膜有助于增加初始电子进入材料时的能量耗散，同时抑制内二次电子逸出，因此在铝表面沉积19nm的薄膜可使样品的δmax从3.02大幅降低至1.85。

本文通过磁控溅射的方法在铝表面溅射沉积了氟碳薄膜，当溅射时间从10min延长至100min时，氟碳薄膜呈现两个生长阶段，生长指数分别为0.57±0.01和0.10±0.01，沉积速率从1.90nm/min减小至1.13mn/min，薄膜表面具有岛状凸起的微观形貌，Rrms从1.0nm增加到2.4nm，氟碳比从1.14上升至1.28。氟碳薄膜可以显著抑制样品表面的二次电子发射过程，相较铝的δmax（3.02），溅射10min氟碳薄膜的δmax为1.85，进一步延长溅射时间到100min，δmax降低至最小值，E1则从18eV增大到43eV，因此基于氟碳纳米结构薄膜的表面处理技术，有望实现干式电抗器绝缘强度的显著优化。