EPDM/EVA共混发泡胶料的制备和性能研究

甄建斌，伊佳佳，姬占有，曾浩楠，刘翰琳

（1.太原工业学院 材料工程系，山西 太原 030008；2.陕西科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710021）

据卫生部数据统计，每年由于意外滑倒造成骨折、扭伤等的住院人数占全部住院人数的35%[1-2]；目前因为地面湿滑摔倒致疾的老人已达96.9万人。基于此，开发一种轻质、舒适、柔软，同时具有高止滑性能的发泡鞋底材料尤为重要[3-5]。由于橡胶发泡材料的特殊结构，其具有保温、减震、隔热及柔软等特性，被广泛应用作鞋底材料[6]。发泡鞋底材料通常分为五大类，聚氯乙烯（PVC）类、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）类、聚氨酯（PU）类、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）类和三元乙丙橡胶（EPDM）类[7-11]。PVC类发泡材料具有优良的力学性能，但其防滑性能和舒适性能欠佳，耐磨性能和耐寒性能差，其在冬天易断裂；SBS类发泡材料具有摩擦力大的优点，但其耐磨性能和耐热性能差，生热量大，同时其制作的鞋底因对地面的抓着力大而磨损快。PU类发泡材料具有优异的减震性能和防滑性能，但其属于易水解材料，有易断裂、易烂、延伸性较差的缺陷；EVA类发泡材料轻质、柔软、穿着舒适，具有很好的可塑性和极好的弹性[12-13]，三元乙丙橡胶（EPDM）类发泡材料的橡胶分子主链由化学稳定的饱和烃构成，侧链中含有不饱和双键，分子中无极性取代基，内聚能较低，其具有良好的化学稳定性、冲击回弹性以及耐老化性能、抗腐蚀性能和电绝缘性能[4，14]。研究[15-17]认为，线型和柔性高分子聚合物在滑动的过程中，表现出较小的阻力，具有低磨损和低摩擦效应；若高分子聚合物中含有结构较大的侧基基团，其在剪切或者滑动过程中会表现出较大的阻力[18]，即摩擦因数较大，EPDM与EVA就是此种结构的高分子聚合物。

本工作以三元乙丙橡胶（EPDM）和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）为主体材料，通过模压化学发泡法制得性能优异的EPDM/EVA共混发泡胶料，研究EPDM与EVA的相容性及迁移行为，以及采用单因子试验方法研究发泡剂AC用量对EPDM/EVA共混发泡胶料的泡孔分布、物理性能及止滑性能的影响，以期为研发轻质、柔软、弹性及止滑性能良好的鞋底材料提供参考。

1 实验

1.1 主要原材料

EPDM，牌号3722P，工业级，南京坤驰橡塑实业有限公司产品；EVA，工业级，东莞市高东塑胶有限公司产品；氧化锌，工业级，北京博宇高科新材料技术有限公司产品；硬脂酸，工业级，天津市华盛天和化工商贸有限公司提供；发泡剂偶氮二甲酰胺（AC）和过氧化物DCP，工业级，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品。

1.2 主要设备和仪器

RX 5-10L型密炼机，瑞安市日新橡塑机械有限公司产品；XH-401CE型双辊开炼机，东莞市重兴机器设备科技有限公司产品；XH-406平板硫化机，东莞锡华精密检测仪器有限公司产品；Q45＋EDAX型环境扫描电子显微镜（SEM），美国FEI公司产品；VERTE70型傅里叶红外光谱（FTIR）仪，布鲁克（北京）科技有限公司产品；G-TM2000-A型无转子硫化仪、AI-3000型万能材料拉力机和GT-7012-BC型止滑仪，高铁检测仪器（东莞）有限公司产品；ASKER-A型邵氏硬度计，中国台湾高铁检测仪器有限公司产品；DR-5018型回弹性测试仪，东莞市东日仪器有限公司产品。

1.3 配方

1.3.1 EPDM/EVA共混胶的配方

EPDM/EVA共 混 比 分 别 为70/30，75/25，80/20，85/15，90/10。

1.3.2 EPDM/EVA共混发泡胶料的配方

EPDM/EVA 75/25，硬脂酸 1，氧化锌 3，过氧化物DCP 0.5，发泡剂AC 变量。

1#—5#配方发泡剂AC用量分别为0.5，1，1.5，2和2.5份。

1.4 试样制备

1.4.1 EPDM/EVA共混胶的制备

设定密炼机、开炼机和平板硫化机的工艺温度；将EPDM与EVA按并用比投入密炼机中，混炼5 min后将共混胶排至开炼机上压片；将EPDM/EVA共混胶放到平板硫化机中模压，制得EPDM/EVA共混胶片；将共混胶片裁剪成试样，并确定其中间层，将中间层与外层的距离记为R。

1.4.2 EPDM/EVA共混发泡胶料的制备

设定密炼机、开炼机和硫化机的工艺温度；将EPDM与EVA投入到密炼机中，混炼5 min后依次加入发泡剂AC、过氧化物DCP、硬脂酸和氧化锌并混炼4 min，将混炼胶排至开炼机上薄通出片（胶片厚度为3～5 mm）；混炼胶放置24 h后在平板硫化机中模压硫化和发泡，即得发泡胶片；将发泡胶片裁剪成试样。

1.5 测试分析

（1）SEM分析：将切割成薄片的试样粘贴在导电胶上并喷金处理，用SEM对喷金的试样表面进行观察，工作电压为3 kV。（2）FTIR分析：用衰减全反射夹具将切割成薄片的试样固定，用FTIR仪进行测试，得到的FTIR谱采用OMNIC软件进行分析，可得出吸光度（A）之比；在A与对应含物质质量分数（m）的标准曲线上可得出对应物质的m。（3）硫化特性：采用无转子硫化仪按照GB/T 16584—1996进行测试。（4）密度：根据GB/T 6343—2009进行测试。（5）邵尔A型硬度：采用邵氏A型硬度计根据HG/T 2489—2007进行测试。（6）回弹值：采用回弹性测试仪根据ASTM D 2632—2014进行测试。（7）拉伸强度：采用拉力机按照GB/T 6344—2008进行测试，试样为哑铃形，拉伸速率为（500±50） mm·min-1。（8）撕裂强度：采用拉力机按照GB/T 529—2008进行测试，试样为裤形，表面无明显缺陷，拉伸速率为（100±10） mm·min-1。（9）止滑性能：将试样扣在相应的鞋楦上并装入止滑试验机夹具中，施加不同的法向载荷，选择不同的模拟路面，分别测定试样干湿状态下的摩擦系数及摩擦力。

2 结果与讨论

2.1 EPDM/EVA共混胶的性能

2.1.1 相容性

不同共混比的EPDM/EVA共混胶的断面形貌如图1所示。

从图1可以看出，EPDM/EVA共混比不同，EPDM/EVA共混胶的两相界面的数量明显不同，即相容性不同，而两相界面为EPDM/EVA共混胶的发泡提供了异相成核点。

图1 不同共混比的EPDM/EVA共混胶的断面形貌Fig．1 Section morphologies of EPDM/EVA blends with different blending ratios

2.1.2 EPDM和EVA的迁移行为

根据朗伯比尔定律，Ax＝axbxmx，Ay＝aybymy，其中，a为吸光率，b为波长。由于为同种试样，所以bx＝by，因此确定EPDM和EVA两组分A之比（AEPDM/AEVA）与m之比（mEPDM/mEVA）满足线性关系。EPDM/EVA共混胶的A-m标准直线如图2所示。根据图2可得拟合标准曲线方程为y＝0.460 89x＋0.002 52，相关因数（r2）＝0.997 8。

图2 EPDM/EVA共混胶的A-m标准直线Fig．2 A-m standard straight line of EPDM/EVA blend

EPDM/EVA共混胶的FTIR谱如图3所示。波数为1 650 cm-1处的吸收峰为EPDM中C=C的伸缩振动特征吸收峰，波数为1 250 cm-1处的吸收峰为EVA中C—O的反对称振动吸收特征峰。

图3 EPDM/EVA共混胶的FTIR谱Fig.3 FTIR spectra of EPDM/EVA blends

根据图2的拟合标准曲线，可以通过FTIR谱测试得到未知试样的EPDM/EVA共混比。通过选取EPDM/EVA共混胶截面上R为0，1，3和4 mm的点进行FTIR测试，得到相应的FTIR谱，如图4所示。利用OMINC软件将FTIR谱转化成A与波数的关系，得到中间层与最外层的A之比，经过拟合得到不同共混比的共混胶的EPDM和EVA分布，如图5所示。

图4 不同共混比的EPDM/EVA共混胶FTIR谱Fig.4 FTIR spectra of EPDM/EVA blends with different blending ratios

从图5可以看出：在EPDM/EVA的用量比为75/25时，EPDM/EVA共混胶中间层与最外层的AEPDM/AEVA相差最大，说明EPDM和EVA的迁移效果最明显；在迁移过程中，AEPDM/AEVA大于1，说明EPDM不断地向外层迁移。

图5 不同共混比的EPDM/EVA共混胶的迁移行为Fig.5 Migration behaviors of EPDM/EVA blends with different blend ratios

2.2 发 泡剂AC用量对EPDM/EVA共混发泡胶料性能的影响

2.2.1 硫化特性

不同发泡剂AC用量的EPDM/EVA共混发泡胶料的硫化曲线如图6所示。

从图6可以看出，EPDM/EVA共混发泡胶料均可正常硫化，当硫化时间到达3 min后，随着硫化过程的进行，胶料的转矩逐渐增大。随着发泡剂AC用量的增大，胶料的FL逐渐减小，这是因为发泡剂在受热分解的过程中，释放出的气体增多，从而使得胶料的粘度下降。当发泡剂AC的用量为1.5份时，胶料的交联密度最大。

图6 不同发泡剂AC用量的EPDM/EVA共混发泡胶料的硫化曲线Fig.6 Vulcanization curves of EPDM/EVA foaming blends with different foaming agent AC dosages

2.2.2 断面形貌

不同发泡剂AC用量的EPDM/EVA共混发泡胶料的断面形貌如图7所示。

从图7可以看出：1#配方EPDM/EVA共混发泡胶料的泡孔尺寸较大，泡孔较少；2#—4#配方胶料的泡孔尺寸较小，泡孔较多；5#配方胶料的泡孔尺寸明显增大，这是由于发泡剂AC用量为1～2份时，其用量充足，胶料的泡孔较多，泡孔尺寸较小且较均匀；当发泡剂AC用量大于2份时，发泡剂AC用量过大，部分泡孔相连组成大泡孔，使得泡孔尺寸明显增大。可以得出，发泡剂用量为2份最佳，此时EPDM/EVA共混发泡胶料的泡孔尺寸较小，泡孔较多。

图7 不同发泡剂AC用量的EPDM/EVA共混发泡胶料的断面形貌Fig.7 Section morphologies of EPDM/EVA foaming blends with different foaming agent AC dosages

2.2.3 泡孔尺寸分布

采用Nano Measure软件对不同发泡剂AC用量的EPDM/EVA共混发泡胶料的泡孔尺寸分布进行统计，结果如图8所示。

从图8可以看出，随着发泡剂AC用量的增大，EPDM/EVA共混发泡胶料的平均泡孔孔径呈先减小后增大的趋势，这是因为发泡剂AC用量增大，产生的气体增多，胶料的泡孔密度增大[如图8（f）所示]，大泡孔出现的概率减小；当发泡剂AC用量增大至2.5份时，胶料的小泡孔合并转变成大泡孔，泡孔孔径也明显增大，泡孔密度减小，这与SEM分析结果相一致。

图8 不同发泡剂AC用量的EPDM/EVA共混发泡胶料的泡孔尺寸分布Fig.8 Cell size distributions of EPDM/EVA foaming blends with different foaming agent AC dosages

2.2.4 密度

发泡剂AC用量对EPDM/EVA共混发泡胶料密度的影响如图9所示。

从图9可以看出，随着发泡剂AC用量的增大，EPDM/EVA共混发泡胶料的密度逐渐减小。这是由于发泡剂AC用量的增大，产生的气体增大，最终表现出聚合物熔体中泡孔增多、泡孔壁变薄，故胶料的密度减小。

图9 不同发泡剂AC用量的EPDM/EVA共混发泡胶料的密度Fig.9 Densities of EPDM/EVA foaming blends with different foaming agent AC dosages

2.2.5 硬度和弹性

发泡剂AC用量对EPDM/EVA共混发泡胶料硬度的影响如图10所示。

从图10可以看出：随着发泡剂AC用量的增大，EPDM/EVA共混发泡胶料的硬度先减小后增大；当发泡剂AC用量为1份时，胶料的硬度减小较为明显；当发泡剂AC用量为2份时，胶料的硬度最小。

图10 不同发泡剂AC用量的EPDM/EVA共混发泡胶料的邵尔A型硬度Fig.10 Shore A hardnesses of EPDM/EVA foaming blends with different foaming agent AC dosages

发泡材料的弹性不仅与材料性质有关，同时也受泡孔微观形貌的影响。发泡剂AC用量对EPDM/EVA共混发泡胶料弹性的影响如图11所示。

从图11可以看出，随着发泡剂AC用量的增大，EPDM/EVA共混发泡胶料的回弹值变化不大。这是由于EPDM分子结构支链中含有环状结构，分子链刚性较强，当受到外力冲击时，分子链变形较小。

图11 不同发泡剂AC用量的EPDM/EVA共混发泡胶料的回弹值Fig.11 Resilience values of EPDM/EVA foaming blend with different foaming agent AC dosages

2.2.6 力学性能

力学性能是表征材料性能的重要指标。发泡剂AC用量对EPDM/EVA共混发泡胶料拉伸强度和撕裂强度的影响如图12所示。

从图12可以看出，随着发泡剂AC用量的增大，EPDM/EVA共混发泡胶料的拉伸强度和撕裂强度呈减小趋势。分析认为，随着泡孔增多，泡孔壁变薄，胶料抵抗外界拉伸和撕裂的能力变差，胶料的拉伸强度和撕裂强度减小，这也说明发泡剂AC对泡孔结构的调控影响EPDM/EVA共混发泡胶料的力学性能。

图12 不同发泡剂AC用量的EPDM/EVA共混发泡胶料的拉伸强度和撕裂强度Fig.12 Tensile strengths and tear strengths of EPDM/EVA foaming blends with different foaming agent AC dosages

2.2.7 止滑性能分析

发泡材料的止滑性能对其应用具有重要影响。发泡剂AC用量对EPDM/EVA共混发泡胶料止滑性能的影响如图13所示。

图13 不同发泡剂AC用量的EPDM/EVA共混发泡胶料的止滑性能Fig.13 Slip resistances of EPDM/EVA foaming blends with different foaming agent AC dosages

从图13可以看出，随着发泡剂AC用量的大，EPDM/EVA共混发泡胶料的静摩擦因数增大，表明止滑性能提高。这可能是因为泡孔增多或泡孔直径的增大，使得胶料在受到外力冲击时可通过泡孔的变形消耗更多能量，致使其滑动分力减小，从而起到止滑作用。

3 结论

（1）EPDM/EVA用量比为75/25时，EPDM/EVA共混胶中间层与最外层的AEPDM/AEVA相差最大，说明EPDM和EVA迁移效果最明显，且EPDM不断地向外层迁移。

（2）随着发泡剂AC用量的增大，EPDM/EVA共混发泡胶料的平均泡孔孔径先减小后增大。发泡剂AC用量为2.5份时，小泡孔合并转变成大泡孔，泡孔直径明显增大，泡孔密度减小。

（3）随着发泡剂AC用量的增大，EPDM/EVA共混发泡胶料的邵尔A型硬度先减小后增大，密度、拉伸强度和撕裂强度减小，回弹值变化不大，止滑性能提高。