1，4-双（2，3-环氧丙氧基）丁烷端基极性改性溶聚丁苯橡胶的制备及性能研究

贺 电，陈移姣

（中石化巴陵石油化工有限公司 橡胶部，湖南 岳阳 414014）

溶聚丁苯橡胶（SSBR）是以丁二烯、苯乙烯为单体，以烷基锂为引发剂，以路易斯碱等为无规剂和结构调节剂，在脂肪烃溶剂中通过溶液聚合制备的一种无规共聚物[1]。SSBR经硫化加工后具有优良的耐磨性能、耐屈挠性能、耐低温性能和动态力学性能，广泛应用于轮胎胎面胶[2]。

随着汽车工业的发展以及石油资源的日益短缺和环保要求的不断提升，人们对轮胎的高速性能、安全性能、舒适性能、节能性能要求不断提高。通过对SSBR链端进行极性官能化改性，可增强橡胶与填料的亲和性[3-7]，是降低胎面胶的滞后损失、滚动阻力的有效方法，并且可以改善胎面胶的抗湿滑性能和耐磨性能[8-10]。因此，端基改性SSBR是近些年高性能轮胎胎面胶材料的研究热点。

1 实验

1.1 原材料

丁二烯（聚合级），中国石化武汉石化分公司产品；苯乙烯（聚合级）、正丁基锂（工业级）、环己烷（工业级）和顺丁橡胶（BR，牌号9000），中国石化巴陵石化分公司产品；四氢呋喃（工业级），常州友丰化工有限公司产品；醚类结构调节剂（工业级），北京百灵威科技有限公司产品；1，4-双（2，3-环氧丙氧基）丁烷（分析纯），天津化工试剂有限公司产品；炭黑、氧化锌、硬脂酸、环保芳烃油、硫黄和促进剂TBBS等，市售品。

1.2 主要设备和仪器

5 L钢制反应釜，威海化工机械厂有限公司产品；Φ150×150内冷式开炼机，上海橡胶机械厂产品；OLB-50D/Q型平板硫化机，上海双翼橡塑机械有限公司产品；AVANCEⅢ型核磁共振仪和DDV-11-EV型动态机械热分析仪，瑞士布鲁克公司产品；LC-20AD型凝胶渗透色谱（GPC）分析仪和SMV-300型门尼粘度仪，日本岛津公司产品；UR-2010型硫化仪，中国台湾优肯科技股份有限公司产品；5565R1640型拉力机，美国英斯特朗公司产品。

1.3 试样制备

1.3.1 SSBR生胶

将计量的溶剂环己烷用氮气压入聚合釜中，根据要制备SSBR的分子结构，加入相应量的四氢呋喃和醚类结构调节剂；开动搅拌，打开热水进口阀，加热聚合体系，使聚合釜内物料温度达到引发温度；将按比例混合好的单体和引发剂正丁基锂分别连续加入聚合釜中，引发聚合反应；待聚合反应完后，根据所需偶合效率加入一定量的改性剂1，4-双（2，3-环氧丙氧基）丁烷，改性反应完毕后从聚合釜中取样进行GPC分析并出料；在聚合物料中加入少量水终止活性链，再加入适量的环保抗氧剂，然后水析凝聚；凝聚物经挤压脱水即得SSBR生胶。

1.3.2 SSBR硫化胶

评价配方：SSBR 80.5，BR9000 19.5，白炭黑 58.5，偶联剂Si69 6.3，炭黑N234 3.9，氧化锌 2.3，硬脂酸 1.2，防老剂4020 1.6，防老剂RD 0.8，石蜡 0.8，环保芳烃油 11.7，硫黄 1.2，促进剂CBS 1.4，促进剂D 1.2。

SSBR胶料采用常规混炼工艺混炼，在平板硫化机上硫化，硫化条件为145 ℃/10 MPa×20 min。

1.4 性能测试

SSBR的分子结构采用核磁共振仪测定，相对分子质量及其分布采用GPC分析仪测定；SSBR胶料的硫化特性、物理性能和动态力学性能按照相应国家标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 SSBR分子结构控制

分子结构是影响SSBR应用性能的根本因素[11-13]。SSBR分子中包含苯乙烯、1，2-丁二烯、1，4-丁二烯3种结构单元，这3种结构单元的数量、序列分布、1，2-结构单元和苯乙烯单元的空间立构都对SSBR性能有很大影响[14-15]。

2.1.1 醚类结构调节剂对SSBR分子结构的影响

固定SSBR合成的单体苯乙烯/丁二烯质量比为25/75，聚合温度为60～65 ℃，单体质量分数为9.3%，每千克溶剂中加入四氢呋喃300 mg，设计数均相对分子质量约为3.5×105，考察醚类结构调节剂用量对SSBR分子结构的影响。

试验得出，每千克溶剂中加入40，60，80，100，120，150，180 mg醚类结构调节剂，SSBR分子中1，2-丁二烯结构质量分数分别为38.2%，44.8%，53.4%，55.3%，62.1%，66.7%，68.9%。可以看出，醚类结构调节剂对SSBR分子结构具有较好的调节能力，即随着醚类结构调节剂用量的增大，SSBR分子中1，2-丁二烯结构含量也增大；当每千克溶剂中醚类结构调节剂用量从40 mg增大到150 mg时，SSBR分子中1，2-丁二烯结构质量分数由38.2%增大到66.7%；当每千克溶剂中醚类结构调节剂用量为120～150 mg时，SSBR分子中1，2-丁二烯结构质量分数为62%～67%，在化学位移为6.5左右没有吸收峰（见图1），说明SSBR分子中苯乙烯为无规分布，SSBR满足分子中1，2-丁二烯结构质量分数高的要求。

图1 SSBR的核磁共振谱Fig.1 NMR spectrum of SSBR

2.1.2 反应温度对SSBR分子结构的影响

固定SSBR合成的单体苯乙烯/丁二烯质量比为25/75，单体质量分数为9.3%，每千克溶剂中加入四氢呋喃300 mg和醚类结构调节剂135 mg，考察反应温度对SSBR分子中1，2-丁二烯结构含量的影响，结果如图2所示。

图2 反应温度对SSBR分子中1，2-丁二烯结构含量的影响Fig.2 Effect of reaction temperatures on contents of 1，2-butadiene structure in SSBR molecules

从图2可以看出，每千克溶剂中加入醚类结构调节剂 135 mg时，聚合反应温度愈低，SSBR分子中分子中1，2-丁二烯结构含量愈高，但是聚合温度过低时，聚合反应速度过慢。分子中1，2-丁二烯结构质量分数为62%～67%的改性SSBR适合用于轮胎胎面胶，所以聚合温度控制在60～65 ℃为宜。由于阴离子聚合反应为放热反应，反应过程中应对温度进行调控。

综上所述，用于胎面胶的SSBR的优化合成条件为：单体苯乙烯/丁二烯质量比为25/75，单体质量分数为9.3%，每千克溶剂中四氢呋喃用量为300 mg和醚类结构调节剂用量为135 mg，反应温度为60～65 ℃，此时SSBR分子中1，2-丁二烯结构质量分数为62%～67%。

2.2 1 ，4-双（2，3-环氧丙氧基）丁烷改性SSBR的反应影响因素

以分子中1，2-丁二烯结构质量分数为62%～67%的SSBR为研究对象，以1，4-双（2，3-环氧丙氧基）丁烷为改性剂对SSBR进行改性。

2.2.1 1，4-双（2，3-环氧丙氧基）丁烷用量

当改性温度为 60.0 ℃时，1，4-双（2，3-环氧丙氧基）丁烷用量对改性SSBR分子结构的影响如表1所示。

表1 1，4-双（2，3-环氧丙氧基）丁烷用量对改性SSBR分子结构的影响Tab.1 Effect of amounts of 1，4-bis（2，3-epoxypropoxy）butane on structures of modified SSBR molecules

从表1可得：1，4-双（2，3-环氧丙氧基）丁烷/正丁基锂物质的量比为0.3/1时，改性SSBR的GPC谱为双峰，偶合效率低；1，4-双（2，3-环氧丙氧基）丁烷/正丁基锂物质的量比为0.5/1～0.7/1时，改性SSBR的GPC谱为单峰，相对分子质量分布加宽且大分子部分增多；1，4-双（2，3-环氧丙氧基）丁烷/正丁基锂物质的量比为0.9/1时，改性SSBR的GPC谱为双峰，大分子部分明显增多。综上所述，1，4-双（2，3-环氧丙氧基）丁烷/正丁基锂物质的量比为0.5/1～0.7/1时，改性SSBR的GPC谱为单峰，且相对分子质量分布均匀；当1，4-双（2，3-环氧丙氧基）丁烷/正丁基锂物质的量比为0.3/1时，SSBR只偶合了少量的活性链，对SSBR的门尼粘度影响较小；当1，4-双（2，3-环氧丙氧基）丁烷/正丁基锂物质的量比为0.9/1时，一部分1，4-双（2，3-环氧丙氧基）丁烷封端SSBR分子链，另外一部分参与偶合反应，因此SSBR大分子增加较多，这可能影响改性SSBR的加工性能。一般来说，当SSBR的相对分子质量分布均匀，其物理性能和加工性能好；当SSBR的大分子太少，其物理性能下降；当SSBR的大分子太多，其与填料和其他胶种的混合困难，加工性能差。

2.2.2 改性温度

1，4-双（2，3-环氧丙氧基）丁烷/正丁基锂物质的量比为0.6/1时，改性温度对改性SSBR的的影响如表2所示。

表2 改性温度对改性SSBR的的影响Tab.2 Effect of modified temperatures on of modified SSBR

表2 改性温度对改性SSBR的的影响Tab.2 Effect of modified temperatures on of modified SSBR

反应温度/℃ Mn ×10-4 改性后Mn 增大值改性前 改性后44.0 36 37 1 52.5 32 33 1 54.2 33 36 2 56.1 32 35 3 57.9 32 35 3 62.1 29 33 4 65.8 34 39 5 69.8 30 41 11

从表2可知：当改性温度为44.0～52.5 ℃时，SSBR与1，4-双（2，3-环氧丙氧基）丁烷的偶合反应较弱；当改性温度为56.1～65.8 ℃时，SSBR与1，4-双（2，3-环氧丙氧基）丁烷的偶合反应较强，且SSBR的增大适度，GPC峰形好；当改性温度超过65.8 ℃时，SSBR的出现较大增长，SSBR与1，4-双（2，3-环氧丙氧基）丁烷的偶合反应过强，也说明温度越高1，4-双（2，3-环氧丙氧基）丁烷的环氧基开环反应越剧烈。综上所述，1，4-双（2，3-环氧丙氧基）丁烷改性SSBR的适宜温度为56.0～65.0 ℃。

2.3 1，4-双（2，3-环氧丙氧基）丁烷改性SSBR胶料的性能

2.3.1 门尼粘度和硫化特性

在优化合成条件下合成SSBR，固定1，4-双（2，3-环氧丙氧基）丁烷/正丁基锂物质的量比为0.6/1，将改性温度为56.1 ℃和57.9 ℃时1，4-双（2，3-环氧丙氧基）丁烷改性SSBR分别记为试样1和试样2，将市场上类似的国外产品列为参照样，将以上3种SSBR胶料与未改性SSBR胶料进行性能对比。

试验得出，试样1、试样2、参照样和未改性SSBR胶料的门尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]分别为63，64，63和60，由此可知改性SSBR胶料的门尼粘度比未改性SSBR胶料大。

4种SSBR胶料的硫化曲线如图3所示。

图3 4种SSBR胶料的硫化曲线Fig.3 Vulcanization curves of 4 kinds of SSBR compounds

从图3可以看出：试样1、试样2和参照样胶料的硫化曲线基本相同；未改性SSBR胶料的FL和Fmax相对较大，加工性能稍差。

2.3.2 物理性能

4种SSBR硫化胶的物理性能如表3所示。

表3 4种SSBR硫化胶的物理性能Tab.3 Physical properties of 4 kinds of SSBR vulcanizates

从表3可知，试样1和试样2 SSBR硫化胶比未改性SSBR硫化胶的物理性能好。说明改性SSBR与白炭黑之间的相互作用加强，使得SSBR分子链能够在白炭黑表面充分滑移并取向；同时SSBR分子链末端的氧与白炭黑发生了缩合反应，改善了白炭黑的分散性，减少了填料聚集的Payne效应，这也促进了改性SSBR硫化胶的物理性能提高。相反，未改性SSBR硫化胶中白炭黑因氢键作用强而形成了聚集体，白炭黑与橡胶之间的相互作用很弱，硫化胶的力学强度不高。

2.3.3 动态力学性能

4种SSBR硫化胶的动态力学性能见表4，Tg为玻璃化温度，tanδ为损耗因子。

表4 4种SSBR硫化胶的动态力学性能Tab.4 Dynamic mechanical properties of 4 kinds of SSBR vulcanizates

优质胎面胶的Tg低，耐磨性能好，0 ℃时的tanδ大（抗湿滑性能好），60 ℃时的tanδ小（滚动阻力低）[15]。从表4可知，4种SSBR硫化胶中，试样1、试样2和参照样0 ℃时的tanδ较大，60 ℃时的tanδ较小，这3种SSBR硫化胶实现了抗湿滑性能好和滚动阻力低的双重目标。分析认为，试样1和试样2的分子链末端的氧与白炭黑发生了缩合反应，生成了牢固的—Si—O—Si—键，将白炭黑与SSBR分子链之间化学键合起来，表现为SSBR与白炭黑之间强的相互作用。这一方面使SSBR硫化胶的Tg向高温方向偏移，使其0 ℃时的tanδ增大，并且Tg的偏移幅度越大，0 ℃时的tanδ增幅越大；另一方面，—Si—O—Si—键将SSBR分子链末端固定，SSBR分子链自由末端大大减少，表现为60 ℃时的tanδ减小。由此，在SSBR制备反应末期加入可与白炭黑反应的极性基团，加强SSBR与白炭黑之间相互作用，能够提高SSBR硫化胶的抗湿滑性能，降低滚动阻力。

3 结论

（1）采用阴离子聚合方法合成SSBR，将高效醚类结构调节剂随反应溶剂加入聚合体系中，SSBR合成优化条件为：单体苯乙烯/丁二烯质量比为25/75、单体质量分数为9.3%，每千克溶剂中四氢呋喃用量为300 mg和醚类结构调节剂用量为135 mg，反应温度为60～65 ℃。在此条件下合成的SSBR中1，2-丁二烯结构质量分数为62%～67%，苯乙烯结构单元在SSBR分子链中无规分布。

（2）1，4-双（2，3-环氧丙氧基）丁烷改性SSBR的工艺条件：1，4-双（2，3-环氧丙氧基）丁烷/正丁基锂物质的量比为0.5/1～0.7/1，改性温度为56.0～65.0 ℃。

（3）1，4-双（2，3-环氧丙氧基）丁烷改性SSBR胶料的加工性能和抗湿滑性能提高，滚动阻力降低，达到国外同类SSBR胶料水平。