关于典型磷石膏成分特点及淋滤影响的研究

胡兆明，郭国清，张华丽，刘 雁

(1.中国五环工程有限公司，湖北 武汉 430223；2.武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430223)

磷石膏是湿法生产磷酸的工业固体废弃物，呈强酸性，磷、氟含量高，为一般工业固废Ⅱ类。我国磷石膏产出量巨大，2017年以来全国产出量维持在7 500万t/a左右，至今已堆存超6亿t。湖北是磷石膏产出大省，磷石膏堆存量达2.96亿t。据城市环境公报发布，2018年宜昌产出磷石膏约1 100万t、荆门约600万t、襄阳约200万t。在政府、社会和企业的强力推动下，磷石膏综合利用取得了显著进展，2019年综合利用率上升到了39.94%，但仍有60%的磷石膏堆存[1]。2017年，长江干流磷成为了主要污染物，磷石膏是重要原因之一[2]。2018年，中央环保督察在湖北某磷石膏渣场附近监测到地表水总磷浓度是地表Ⅲ类水限值的860倍；2021年，第二轮中央环保督察再次指出，湖北多地磷石膏渣场污染直接威胁长江水安全。为实现长江大保护，对磷石膏进行无害化处置已势在必行，而查明典型磷石膏的组成、研究在雨水淋滤过程中的变化，则是无害化处置的基础。针对某一来源磷石膏成分研究已有一些文献报道[3-6]，亦有就某一来源磷石膏成分研究基础上直接资源化利用的研究[7，8]。本文采用现代分析方法对湖北、安徽、云南的典型企业产出磷石膏的物相组成、化学组成、污染物含量进行了分析，并采用土柱淋滤对新排、2年以上堆存磷石膏进行了淋滤试验，分析了淋滤液中污染物的含量及变化，为下一步的无害化处置工艺研究奠定了基础。

1 实验部分

为了使样品具有代表性，分别在湖北某1号工厂二水工艺末端、半水-二水工艺的半水段和二水段、湖北某2号工厂、湖北某3号工厂堆存2年以上的渣场，湖北某4号工厂、湖北某5号工厂、湖北某6号工厂、安徽某7号工厂、云南某8号工厂的新排渣场进行了样品采集，它们分别代表了不同产地、不同企业、不同生产工艺、不同堆存时间的磷石膏。

所采集磷石膏样品物相分析方法为粉晶X射线衍射(XRD，Bruke D8)，化学成分分析方法为X射线荧光分析(XRF，Bruker S8 Tiger)无标样法，未测试烧失量。磷石膏浸出液制备，浸出液磷(TP)、氟、氨氮等污染物的含量分析，磷石膏pH值、附着水、总磷的测试均按照相应标准规定进行[9-13]。

为了研究在自然淋滤情形下新排和陈年磷石膏中污染成分的变化，开展了土柱淋滤实验。图1是土柱淋滤实验装置实物照片，土柱直径50mm，土柱淋滤实验步骤参照文献[15]进行。

2 结果与讨论

2.1 物相成分对比

对湖北省主要磷石膏排放企业，包括某2号工厂、某1号工厂、某3号工厂、某4号工厂、某5号工厂和云南某8号工厂、安徽某7号工厂的二水工艺磷石膏分别取样进行了粉晶X射线物相分析，结果见图2。总体上看，二水工艺产出的磷石膏的物相组成基本一致，由石膏(CaSO4·2H2O)、石英(SiO2)、少量磷灰石和长石组成。由于使用的矿粉品位不同，各种矿物的含量略有差异，其中，湖北企业产出磷石膏的石英含量高于安徽某7号工厂和云南某8号工厂。此外，每家企业样品中石膏衍射峰的相对强度和半高宽不尽相同，说明不同制酸工艺参数产生的石膏晶体结构和结晶程度上存在细微差异。所有样品中都存在一种粗粒径的深灰色团聚体，湖北某5号工厂样品尤为典型。该种团聚体粒径通常≥80μm，在显微镜下可明显看出由若干细小矿物颗粒团聚而成(见图3)。图2中湖北某5号工厂磷石膏XRD图谱为这种团聚体的测试结果，对其分析表明，尽管物相组成仍然是石膏、石英和长石，但石英和长石含量明显高于石膏，石英含量最高。这说明通过简单分级就有可能达到提高石膏品位的效果，并实现高硅质固废和石膏固废分别加以资源化利用。

图2 二水工艺典型磷石膏的X射线衍射(XRD)图谱

图3 深灰色团聚体显微照片

从湖北某1号工厂半水-二水工艺半水段、二水段产出滤渣的XRD图谱(见图4)可以看到，半水工艺段滤渣主要成分为半水石膏(CaSO4·0.5H2O)，有少量石英、硬石膏(CaSO4)和微量石膏；二水工艺段滤渣主要由石膏组成，存在少量石英和微量未水化硬石膏。两个工艺段滤渣中都没有磷灰石衍射峰出现，说明半水-二水法磷资源利用率更高。此外，二水段滤渣中的石膏衍射峰尖锐、半高宽小，说明其结晶程度高、可间接说明夹杂的共晶磷少，这些都是半水-二水工艺的优势。

图4 湖北某1号工厂半水-二水工艺滤渣XRD图谱

2.2 化学成分、重金属含量及污染成分对比

表1列出了几个代表性磷石膏样品的XRF化学成分半定量分析结果。从测试结果可知，所取样品主要化学组成(占1%以上)包括CaO、SO3、SiO2和P2O5，其次为F，接近1%。CaO与SO3摩尔比略大于1.0，说明除了硫酸钙之外还有其他钙盐存在，但含量很低。从其化学成分可以看到，磷石膏对环境的主要污染物是P2O5和F，不同企业的磷石膏P2O5中，F含量变化较大，这与其生产工艺有关，因此进行磷石膏无害化处置时，需针对不同企业区别对待。从上述磷石膏样品微量元素分析结果(见表2)可知，所取样品重金属含量不高，均在国家相应规范的限值内，不会造成重金属污染。

表1 典型磷石膏样品化学成分分析结果(w/%)

表2 典型磷石膏样品微量元素分析结果(mg/kg)

表3是典型磷石膏样品浸出液污染成分的测试结果。从表中数据可以看出，所有磷石膏pH值均为酸性，浸出液总磷(TP)、氟化物(F)均较高，除某6号工厂、某1号工厂(二水装置)外，其他企业的氨氮普遍不高。某3号工厂、某2号工厂的样品在渣场堆存了2年以上，其TP含量远低于某6号工厂、某1号工厂，说明置于露天雨水淋滤会使磷石膏水溶磷和氟降低，而这部分磷和氟则进入了渗滤液。无论淋滤与否，磷石膏浸出液总磷、氟化物含量都远远超过了国家相应排放标准[4]，为工业固废Ⅱ类，仍然对环境存在重大威胁。对比某1号工厂二水工艺和半水-二水工艺产生的磷石膏可以看到，半水-二水工艺磷石膏浸出液总磷、氨氮均低于二水工艺。根据表3浸出液测试结果和制样条件，可将各项指标折算为磷石膏中的有害杂质含量，折算结果列于表4。在表4中还给出了磷石膏总P2O5含量和附着水含量。表4中某3号工厂、某2号工厂、附着水含量较低，与其长期露天堆存有关，不代表新排磷石膏含水率。对比表4中总P2O5和水溶性P2O5测试结果可以看到，二水工艺的非水溶P2O5一般在0.4%～0.6%之间，半水-二水法非水溶P2O5含量较此值低一个数量级，说明半水-二水法的磷回收磷高于二水法，所产出磷石膏对环境的危害性也低于二水法的。

表3 典型磷石膏样品浸出液污染成分分析结果(单位：mg/L，pH值除外)

表4 典型磷石膏浸出液污染成分折算成固体的含量(w/%)

2.3 淋滤对污染成分的影响

从湖北某1号工厂磷石膏淋滤液污染成分与淋滤次数的关系(图5a)可以看到，淋滤液的第1次样品P、F含量都很高，第2次样品就迅速降低，P由213.228 mg/L迅速降低到了2.008 mg/L，F由23.904 mg/L降低到了4.499mg/L。但从第3次取样开始，P基本上不再下降，在1.3～1.6 mg/L附近波动，直到第12次取样，P浓度仍有1.533 mg/L。F则是大约从第6次取样开始一直在3.0 mg/L附近振荡波动。pH值基本上随取样次数增加缓慢上升，但也就停留在5左右。这些数据显示，经过模拟1年的降雨淋滤，磷石膏淋滤液尽管污染成分显著降低，但水质仍然远远超过相应排放标准。从湖北某2号工厂样品的淋滤实验结果(图5b)可以看到，随着淋滤次数的增加，TP、F下降，但下降的幅度远低于某1号工厂样品的淋滤结果。第1次淋滤液测试结果如下：TP=2.901 mg/L、F=13.879 mg/L、pH=5.46；第12次淋滤液测试结果如下：TP=1.194、F=7.595、pH=6.88，仍然远高于相应排放标准。某2号工厂样品为渣库堆存了2年以上的磷石膏，其污染物的初始含量已较低(见表3)，淋滤实验结果再次证明，污染物初始含量越低，浓度进一步降低越缓慢，即通过雨水多年自然淋滤，磷石膏中污染物含量仍然不能达到GB 18599标准的一般工业固废Ⅰ类限值。因此，只有主动对磷石膏进行无害化处理，才有望使其达到一般工业固废Ⅰ类的标准。

图5 磷石膏淋滤液污染成分与淋滤次数的关系

3 结语

(1)二水工艺排放磷石膏均由石膏、石英和少量长石、磷灰石组成。半水-二水工艺样品除石膏、石英外存在少量硬石膏，未检测到磷灰石，说明半水-二水工艺的磷利用率更高。

(2)所有磷石膏样品都含有高石英含量的粗粒径团聚体，这预示有望通过简单分级提升磷石膏中的石膏含量。

(3)所取样品重金属含量均在标准限值内，不会对环境造成重金属污染。

(4)所有磷石膏样品浸出液的总磷、氟化物、pH值都均远超GB8978排放标准。雨水淋滤会降低各种污染物含量，但仍然不能使其达到相关标准规定的限值，只有主动进行无害化处置才有可能使磷石膏成为一般工业固废Ⅰ类。