石墨烯/CoSnO3固载Pd-Pb纳米合金的制备及电催化氧化乙二醇

吴祉睿，马奇，王敏，莫晗，钟玉婷，刘红英，周立群

(有机化工新材料湖北省协同创新中心，有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院， 湖北 武汉 430062)

0 引言

传统化石燃料的过度消费以及日益加剧的环境污染问题迫使人们对可再生和可持续的能源进行探索[1-3].目前新型能源转换和储存设备，例如直接醇类燃料电池(DAFCs)[4]、水电解[5-6]和可充锂金属-空气电池[7]，具备碳排放更少，环境友好，供应链更广等优点，引起了人们的广泛关注[8].由于DAFCs环保、易于储存和运输以及高能效而被认为是颇具潜力的清洁能源转换装置[9]，其中乙二醇(EG)具有低毒、高沸点、能量密度大、储存丰富、运输简单等优点，是极具吸引力的液体燃料[10].然而现有的用于EG氧化的商用催化剂，其活性和稳定性依旧存在缺陷，严重阻碍了乙二醇燃料电池技术的发展[11].因此，开发高效、可耐受性的乙二醇电催化剂显得尤为重要.

石墨烯作为一种独特的碳材料具有优良的化学稳定性、柔韧性、导电性和较大的比表面积，被认为是一种极具有前途的储能电池支撑材料，其较大的比表面积为负载金属提供了良好条件，并能有效地提高电荷转移效率，从而改善醇类的电催化氧化[12-13].CoSnO3具有很好的电催化活性，被广泛应用于电化学领域.例如，Jian Huang[14]等合成出的3D石墨烯封装的空心CoSnO3纳米盒，用于锂离子电池，显示出高的初始库伦效率和大的可逆容量；Suryakanti Debata[15]等利用模板辅助水热法，合成出CoSnO3纳米微球，用于电催化析氧反应；Jiale Chen[16]等通过共沉淀和退火工艺将CoSnO3立方体与碳纳米管(CNT)结合表现出优异的锂硫电池性能.

众所周知，Pt基纳米材料广泛用做醇类氧化的电催化剂，然而Pt的丰度低、价格高，且单Pt在催化过程中容易吸附有毒中间体，导致稳定性差[17-19].因此，研究具有更好的催化性能和更加稳定的非铂催化剂，对提高DAFCs中乙二醇的氧化具有重要意义.Pd的自然丰度相对Pt更高，活性与Pt基催化剂相当，被认为是传统Pt基催化剂的最佳替代品[20-21].目前有多项研究证实，金属之间的协同效应，包括晶格应变效应和电子效应能显著地提高催化剂的活性和稳定性[22-23].其中采用非贵金属Fe或Cu与Pd合金化，是一种有效策略，不仅能提升电催化活性和稳定性，还能降低成本[24-25].Pb的掺杂也能有效改善乙醇的电催化氧化性能，它与Pd的协同效应同样受到关注[26].

本研究首先采用溶剂热-煅烧法获得GO/CoSnO3新颖复合载体，再通过浸渍还原法将金属Pd和Pb负载到载体上，得到双金属PdPb@rGO/CoSnO3催化剂，分别采用XRD、SEM、EDS、TEM、XPS等手段分析了产物的结构、组成、粒径分布及电子价态，运用CHI660E型电化学工作站进行循环伏安、计时电流和电化学阻抗测试.对比研究商业Pd/C和单金属Pd@rGO/CoSnO3，发现Pd1Pb0.2@rGO/CoSnO3在碱性介质中对乙二醇表现出卓越的电催化活性和抗毒性，这得益于PdPb合金纳米粒子之间强烈的协同效应以及催化剂的立方体结构，有利于金属纳米合金的均匀负载以及电子的快速传递.

1 实验材料及方法

1.1 主要的实验试剂及仪器试剂：石墨粉、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、硫酸钴、锡酸钠、乙二醇、氯化钯、硝酸铅、硼氢化钠、异丙醇、Nafion溶液.所有试剂均为分析纯.

仪器：D8-Advance X线粉末衍射仪(德国Bruker公司)，Cu靶Kα(λ=0.1 540 nm)为射线源，测试温度为室温，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描角度为5° ～ 80°，扫速为10°/min.Tecnai G20 U-Twin透射电镜(美国FEI公司)；Sigma 500型场发射扫描电镜(德国ZEISS公司)；ESCALAB 250Xi型光电子能谱仪(XPS，美国Thermo公司)；CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，玻碳电极直径4 mm(天津艾达科技发展有限公司)，采用三电极系统对催化剂进行电化学性能分析.

1.2 氧化石墨烯的制备将2.5 g石墨粉、1.25 g硝酸钠固体混合，添加至60 mL的浓硫酸中.将混合物在冰水浴中搅拌30 min，随后将7.5 g固体KMnO4缓慢加入到混合物中，溶液温度始终保持在0～5 ℃，搅拌2 h直至充分混合，再在35 ℃搅拌2 h，接着在98 ℃油浴下，搅拌中缓慢加入100 mL去离子水，继续搅拌2 h，停止加热，冷却至室温后再加入25 mL 30% H2O2搅拌2 h.最后将混合物用5%HCl和去离子水洗涤，离心，超声分散获得氧化石墨烯(GO)，并分散在水中备用[27].

1.3 载体的制备载体GO/CoSnO3的制备：取0.140 6 g CoSO4·7H2O和0.142 4 g Na2SnO3·4H2O固体于烧杯中，加入20 mL去离子水使之混合均匀，超声15 min，磁力搅拌30 min.再于混合液中加入已制备的GO 0.028 3 g，超声均匀后再磁力搅拌30 min.将搅拌好的溶液转移至聚四氟乙烯内胆反应釜中，升温至180 ℃反应24 h，冷却至室温，去离子水洗涤滤，40 ℃真空干燥8 h得到GO/CoSn(OH)6前驱体.将干燥后的GO/CoSn(OH)6以N2保护，在350 ℃管式炉内煅烧30 min，升温速率为5 ℃/min，煅烧完毕，自然冷却至室温，得到黑色载体GO/CoSnO3.

1.4 催化剂的制备催化剂PdPb@rGO/CoSnO3的制备：25 mg GO/CoSnO3载体粉末，加入到25 mL乙二醇中，超声20 min使之分散均匀.分别与2.5 mL 0.018 9 mol/L的PdCl2和62.5 μL、125 μL、187.5 μL 0.075 6 mol/L的Pb(NO3)3混合，缓慢滴加至GO/CoSnO3悬浊液中搅拌3 h，取40 mg NaBH4溶于15 mL去离子水中，缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌4 h.抽滤，40 ℃真空干燥过夜，碾磨得到不同比例的黑色固体产物Pd1Pb0.1@rGO/CoSnO3、Pd1Pb0.2@rGO/CoSnO3、Pd1Pb0.3@rGO/CoSnO3.

Pd@rGO/CoSnO3的制备：采用上述相同步骤，但不添加Pb(NO3)3溶液，即可获得单金属催化剂Pd@rGO/CoSnO3.此外，以商业Pd@C用于电催化性能对比研究.

1.5 电极制备玻碳电极：用抛光粉将玻碳电极磨至镜面，依次用水和乙醇交替超声洗涤三次，每次超声2 min，最后用去离子水冲洗至镜面无任何杂质，晾干备用.

工作电极制备：取5 mg催化剂入小烧杯中，加入950 μL异丙醇超声5 min，再加入50 μL Nafion溶液 (0.5%)，超声至分散均匀.用微量移液枪取10 μL浆液滴涂到玻碳电极上，晾干后作为工作电极.

1.6 电化学表征用CHI660E电化学工作站分别进行C-V曲线、C-A曲线、不同扫速C-V和交流阻抗测试.其中对电极为铂丝电极，参比电极为Hg/HgO电极，工作电极为涂有催化剂的玻碳电极.电解液分别为1 mol/L KOH或1 mol/L KOH + 0.5 mol/L乙二醇溶液.测试前先在电解液中通入高纯氮气30 min，以除去水中氧.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物相分析图1是载体GO/CoSnO3和催化剂Pd@rGO/CoSnO3、Pd1Pb0.2@rGO/CoSnO3的XRD图谱.从图中可以看到GO/CoSnO3位于22°附近有一宽峰存在，这归属于石墨烯的(002)晶面[28]；在33.7°附近有一个较强的宽峰，这主要是CoSnO3的特征峰[29]，结果证实GO/CoSnO3已成功合成.当载体负载金属Pd或PdPb时，发现CoSnO3的特征峰依然存在，表明复合载体GO/CoSnO3结构稳定，金属的负载并没有破坏CoSnO3的结构.更为重要的是，在单金属Pd@rGO/CoSnO3催化剂中，位于40.30°、46.00°和68.14°处的特征峰，分别对应于Pd (111)、(200)、(220)晶面[30].而在双金属Pd1Pb0.2@rGO/CoSnO3催化剂中，Pd (111)、(200)、(220)晶面峰分别负移到39.22°、45.58°、66.72°，这是由于Pb的添加使部分原子掺杂到Pd的晶格中，造成Pd的晶格膨胀所致，从而证实Pd-Pb以合金形成存在[31].此外，与单金属催化剂Pd@rGO/CoSnO3相比，双金属Pd1Pb0.2@rGO/CoSnO3的Pd (111)衍射峰变宽，说明双金属催化剂中PdPb合金粒径更小，这为醇类的电催化氧化提供了有利条件.

2.2 形貌和组成分析图2(a)、2(b)为载体GO/CoSnO3的扫描电镜照片，可以看出载体GO/CoSnO3为立方体结构，其中石墨烯的褶皱层状充分包裹在CoSnO3立方体表面，使载体的比表面积增大，有利于金属的均匀负载.该复合载体展现出CoSnO3和GO的优势，有利于Pd-Pb合金纳米粒子均匀稳定负载，增大了活性表面积，从而提高了醇类的电氧化活性和稳定性.

图2(c)、2(d)是催化剂Pd1Pb0.2@rGO/CoSnO3的扫描电镜照片，发现金属Pd-Pb纳米粒子均匀分布在载体表面，图2(e)为Pd1Pb0.2@rGO/CoSnO3的元素映射图，结果显示，催化剂中含有O、Co、C、Pd、Pb、Sn元素，而且分布均匀，证明载体组成为GO/CoSnO3，并负载Pd-Pb合金纳米颗粒.图2(f)为该催化剂相应的EDS能谱图，显示Pd、Pb的实际原子负载量分别为9.53%、2.02%，这与其最初加入量相吻合.表1为Pd/C、Pd@rGO/CoSnO3、Pd1Pb0.2@rGO/CoSnO33种催化剂的EDS测量结果，可以看到Pd含量分别为23.22%、15.00%、9.53%，逐渐减少.

表1 溶化剂Pd/C的EDS测量结果

表2 催化剂Pd@rGO/CoSnO3的EDS测量结果

表3 催化剂Pd1Pb0.2@rGO/CoSnO3的EDS测量结果

图3(a)、3(b)是催化剂Pd1Pb0.2@rGO/CoSnO3的透射电镜照片及其粒径分布图，从图3(a)可以看出，催化剂呈立方体结构，表面被褶皱的石墨烯包裹，且PdPb纳米粒子能均匀地分布在GO/CoSnO3表面，且很少团聚.通过对图3(a)粒径统计分析，发现PdPb粒径分布在5.5～9.5 nm范围，平均粒径为7.75 nm(如图3(b))，从上述分析可知，由于CoSnO3被GO修饰，表面增大，有利于PdPb纳米合金均匀分散且展现出优异的协同作用，同时载体较强的导电性有利于界面间的电子传递，从而提升了催化活性和稳定性.

2.3 元素及价态分析图4(a)为双金属催化剂Pd1Pb0.2@rGO/CoSnO3的XPS全谱图，可见催化剂中含有C、O、Co、Sn、Pd、Pb特征峰，进一步证实Pd-Pb已成功地负载到GO/CoSnO3上.图4(b)为Pd1Pb0.2@rGO/CoSnO3催化剂中Pd 3 d的高分辨XPS图，图中可见，Pd有两个不对称峰，其中340.4 eV处的峰归属于Pd(0) 3d3/2，而335.2 eV处的峰归属于Pd(0) 3d5/2[32]，证明Pd在催化剂中以零价形式存在.图4(c)为Pb 4f峰，其中在136.9 eV和141.7 eV出现的两组强峰属于Pb(0) 4f7/2和Pb(0) 4f5/2的特征峰，而138.2 eV和143.0 eV的两组弱峰属于Pb(II) 4f7/2和Pb(II) 4f5/2的特征峰，例如PbO[33]，可见Pb以零价为主，并与Pd形成合金，也证实在催化剂的制备过程中Pb有一定程度的氧化，而Pd较为稳定.图4(d)为Pd1Pb0.2@rGO/CoSnO3、Pd@rGO/CoSnO3、Pd/C催化剂中Pd 3d的XPS图，对比Pd@rGO/CoSnO3和Pd/C的Pd 3d峰，可以很明显地看到峰向左偏移，这是由于Pd与rGO/CoSnO3相互作用导致Pd的电子云密度增加[34].

2.4 电化学性能分析图5(a)是催化剂Pd/C、Pd@rGO/CoSnO3、Pd1Pb0.1@rGO/CoSnO3、Pd1Pb0.2@rGO/CoSnO3和Pd1Pb0.3@rGO/CoSnO3在1 mol/L KOH溶液中以50 mV s-1的扫描速度的循环伏安(CV)曲线.发现与商用Pd/C相比，Pd@rGO/CoSnO3和PdPb@rGO/CoSnO3显示出较高的氧化和还原峰.其中正向扫描在-0.1 ～ 0.3 V范围出现金属的氧化峰，而反向扫描在-0.1 ～ -0.5 V附近出现金属的还原峰，说明载体GO/CoSnO3结构对催化性能有较大影响，且最佳比例的双金属催化剂Pd1Pb0.2@rGO/CoSnO3具有最大的还原峰.通过计算电化学活性表面积(ECSA)可以反映出催化剂的活性位点及其催化活性，ECSA越大，活性位点越多，催化活性越高.通过公式ECSA=Q/S(Q：还原氧化层所需库仑电荷，S=0.405 mC·cm-2)[35]，计算得到ECSA顺序如下(见表4)：Pd/C (33.54 cm2) < Pd@rGO/CoSnO3(44.84 cm2) < Pd1Pb0.1@rGO/CoSnO3(65.50 cm2) < Pd1Pb0.2@rGO/CoSnO3(72.20 cm2) < Pd1Pb0.3@rGO/CoSnO3(49.37 cm2)，显然，立方体载体以及Pb的添加显著增强了Pd的催化活性，当Pd∶Pb=1.0∶0.2时，催化活性最高，但Pb过量时将覆盖Pd的活性位点，导致催化性能迅速降低.

表4 5种催化剂修饰电极的电化学测量结果

图5(b)为上述5种催化剂在1 mol/L KOH + 0.5 mol/L EG混合溶液中的循环伏安图.图中发现，每种催化剂均呈现出两种氧化峰，其中正向扫描中位于0.1 ～ 0.2 V范围的强峰归属于乙二醇的氧化，而位于0 ～ -0.3 V反向扫描中弱的氧化峰则归结于正向扫描中未完全氧化的含碳中间体的进一步氧化.5种催化剂的正向峰电流密度(Ip,f)顺序分别为：Pd1Pb0.2@rGO/CoSnO3(205.41 mA·cm-2) > Pd1Pb0.1@rGO/CoSnO3(184.87 mA·cm-2) > Pd1Pb0.3@rGO/CoSnO3(145.38 mA·cm-2) > Pd@rGO/CoSnO3(136.39 mA·cm-2) > Pd/C (27.1 mA·cm-2).显然，最佳比例催化剂Pd1Pb0.2@rGO/CoSnO3的Ip,f值是商业Pd/C的7.5倍，表现出杰出的电催化性能.此外，EG电氧化时的起始电位(Eonset)也是判断催化剂活性的重要依据，从表4得知Pd1Pb0.2@rGO/CoSnO3、Pd1Pb0.1@rGO/CoSnO3、Pd1Pb0.3@rGO/CoSnO3、Pd@rGO/CoSnO3和Pd/C的Eonset分别为-0.51、-0.48、-0.46、-0.45、-0.33 V，可见Pd1Pb0.2@rGO/CoSnO3的Eonset最小，这与ECSA分析结果完全一致.这种杰出的性能与Pd-Pb之间强烈的协同效应密切相关，同时独特的载体结构有利于Pd-Pb纳米合金均匀分散并提供更多的活性位点，而且优良的导电性能加速电子传递并增强反应动力学.我们推测乙二醇的电催化氧化机理如下[36].

(CH2—OH)2→ (CH2—OH)2(ads)

(1)

OH-→ OH-(ads)

(2)

(CH2—OH)2(ads) + 4OH-(ads) → (CHO)(CHO) + 4H2O + 4e-

(3)

(CHO)(CHO) + 6OH-(ads)→ (COO-)2+ 4H2O + 4e-

(4)

(COO-)2+ 4OH-(ads)→ 2CO32-+ 2H2O + 2e-

(5)

为了进一步研究电极上的电化学扩散过程，从而分析电子传递动力学和电氧化活性，我们对最佳比例的Pd1Pb0.2@rGO/CoSnO3催化剂分别在1 mol/L KOH + 0.5 mol/L EG混合溶液中进行50 mV s-1、100 mV s-1、150 mV s-1、200 mV s-1、250 mV s-1不同扫速下的CV测试，见图6所示.从图中可以发现，随着扫速50 mV/s增加到250 mV/s，催化剂的Ip,f也随之增大，且从205.41 mA·cm-2增大到250 mA·cm-2.同时峰电位出现连续正移，说明该催化剂对EG的电氧化是一种不可逆的电极过程.通过图6我们发现，扫速的平方根(V1/2)与峰电流密度之间具有良好的线性关系，且扩散相关系数(R2)为0.99，误差棒范围为±2 mA·cm-2，表明该催化剂对EG的电氧化属于扩散控制的不可逆电极过程[37].可见，催化剂Pd1Pb0.2@rGO/CoSnO3拥有良好的电氧化动力学和优良的电催化活性.

催化剂的稳定性是实现工业化应用的重要指标.为了探究各种催化剂对乙二醇电氧化稳定性，我们进行了计时安培(i-t)测试.图7表示不同催化剂在-0.1 V恒电位时对EG连续3 600 s的计时电流(i-t)曲线.显然，5种催化剂在初始阶段的催化活性迅速降低，导致电流密度骤降，这是由于电氧化过程中，形成的有毒中间体吸附在电极和催化剂表面所致[37].随着时间的延长，保留峰值电流密度ICA趋于稳定.图中可见，连续3 600 s，Pd1Pb0.2@rGO/CoSnO3始终拥有最高的催化活性和最佳的耐久性，这归因于非贵金属Pb的添加改变了Pd的电子结构，削弱了Pd-CO的键能，使电极表面吸附的有毒中间体易于转化为CO2，有效改善了有毒中间体COads对Pd活性位点的影响，从而提高了Pd的抗毒能力.

图8是不同催化剂对乙二醇电氧化的交流阻抗谱图(EIS)，通过Nyquist图的半圆弧直径可以评价不同催化剂在电极/电解质界面处的电荷转移和扩散动力学.从图中可以看到，5种催化剂的阻抗Rct顺序为：Pd1Pb0.2@rGO/CoSnO3(30.83 Ω) < Pd1Pb0.1@rGO/CoSnO3(31.49 Ω) < Pd1Pb0.3@rGO/CoSnO3(32.29 Ω) < Pd@rGO/CoSnO3(32.84 Ω) < Pd/C (35.11 Ω)，进一步证实，Pd1Pb0.2@rGO/CoSnO3催化剂具有最快的电子传递速率和最大的反应驱动力，该结论与CV和i-t分析结果完全一致.

3 结论

本研究通过水热-煅烧-浸渍还原法合成出一种新型复合催化剂PdPb@rGO/CoSnO3，并通过PXRD、SEM、EDS、TEM、XPS等技术分析了催化剂的结构、组成、粒径及其元素价态，且详细探讨了Pd-Pb不同配比对乙二醇电催化氧化性能的影响.结果显示，双金属催化剂Pd1Pb0.2@rGO/CoSnO3表现出最佳的电催化活性和稳定性，其Ip,f高达205.41 mA·cm-2，是单金属催化剂Pd@rGO/CoSnO3的1.5倍，更是商业Pd/C的7.5倍.这种优异的电催化性能主要归结于复合载体GO/CoSnO3卓越的电子传导能力，以及独特的立方体结构为Pd-Pb纳米合金提供了更多活性位点；Pd-Pb合金之间具有强的电子效应，Pb的加入显著改善了有毒中间体COads对Pd活性位点的占据，从而提升了Pd的抗毒性.这种新型复合催化剂的设计与制备为DAFCs的应用和发展提供了重要的参考价值.