花生壳吸附剂的制备及其对废水中Cr(VI)的吸附性能研究*

张 韶，董江敏，于会娟,2，高翠萍，张英杰,2

(1 大理大学农学与生物科学学院，云南 大理 671003；2 云南省高校微生物生态修复技术重点实验室，云南 大理 671003)

当今，随着科学技术的改革与进步，重金属污染日益严重。中国主要的河川水域均受到过严重重金属环境污染，其中长江、海河等十大流域的重金属污染超标断面的污染程度均为超五类，湖泊中75%的水域遭受污染[1]。其中，又以铬污染最为严重。铬在环境中有四种稳定的同位素50Cr、52Cr、53Cr和54Cr，Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)是其在自然界中最常见化合态[2]。在皮革、电镀、钢铁制造等工企业都会产生含铬废水，水中铬主要以Cr(Ⅲ)化合物和 Cr(Ⅵ)化合物形式存在[3]。铬被美国EPA定为最具危害性的环境污染物之一，被列入对人体健康影响最大的8种化学物质之中，同时也是国际上公认的三种致癌金属之一[4]。Cr(VI)是一种剧毒水污染物，人体接触会导致皮肤过敏，有致癌和致突变的作用。目前，国内外对含铬废水的处置方式有化学沉淀法、离子交换法、吸附法、植物修复法等。吸附法具有成本低、操作简单、产生二次污染较小等优点，有较大的应用前景。由于常见的吸附剂价格较昂贵，所以使用价格低廉且易得的农林废弃物作为吸附材料成为了热点问题。国内外有许多学者直接利用玉米秸秆、橘子皮、玉米芯、花生壳、甘蔗渣等农林废弃物或者对其进行改性，研究它们对水中Cr(VI)的吸附性能[5-9]。

花生在我国被广泛种植,其产量和出口量居于世界第一[10]。花生壳是花生加工生产的副产品，所以每年会有很多花生壳被当做废弃物丢弃，从而会造成资源的浪费也会对环境产生污染。本文以花生壳为原材料用不同方法进行改性处理，通过单一变量实验和再生试验，得到了最佳改性方法和吸附条件，为花生壳的资源化利用和以花生壳为原料对含铬废水的治理提供了一定数据依据和方法。

1 实 验

1.1 材料、试剂及仪器

1.1.1 材料和试剂

实验所使用的花生壳均为来源于当地农贸市场购买的普通花生;二苯碳酰二肼、K2Cr2O7,国药集团化学试剂有限公司；HCl、H2SO4、HNO3、丙酮,西陇化工有限公司；NaOH、H3PO4,天津市福晨化学试剂厂。所用试剂均为分析纯，实验用水为超纯水。

1.1.2 实验仪器

DHG-9123A电热恒温鼓风干燥箱,上海龙跃仪器设备有限公司；UV-5500PC紫外分光光度计,上海元析仪器有限公司；PHS-3C精密酸度计,上海虹益仪器仪表有限公司。

1.2 实验步骤

1.2.1 改性花生壳的制备

将市场买来的花生壳粉碎研磨并过筛，筛选出粒径为40～60目的颗粒。用超纯水浸泡30 min，过滤去除悬浮物质。将过滤后的颗粒在温度为60 ℃的恒温干燥箱内烘干备用。取80 g备用花生壳用浓度为1 mol/L的磷酸溶液浸泡搅拌1 h，过滤，将滤渣在60 ℃下烘干，用超纯水清洗，再于60 ℃下进行烘干，得到磷酸改性花生壳。取30 g磷酸改性花生壳置于烧杯中加入浓度为 1 mol/L的盐酸溶液500 mL，混合搅拌1 h后过滤。将滤渣在60 ℃条件下烘干，烘干后的花生壳用超纯水清洗2～3次，再次烘干得到磷酸/盐酸改性花生壳。同样的，将盐酸溶液换成1 mol/L的氢氧化钠溶液按上述操作得到磷酸/氢氧化钠改性花生壳。

1.2.2 含Cr(VI)水样的制备

称取重铬酸钾0.2829 g，用超纯水溶解后移入1000 mL容量瓶中,用水稀释至标线，摇匀，得到100 mg/L的Cr(VI)溶液。下列实验操作中各模拟含Cr(VI)废水均由此配得。

1.2.3 溶液Cr(VI)浓度的测定

用二苯碳酰二肼分光光度法[11]测定Cr(VI)的浓度，吸光度与Cr(VI)质量标准曲线如图1所示，标准方程为：y=0.0142x+0.0046，R2=0.999。

图1 吸光度与Cr(VI)质量标准曲线

1.3 实验方法

取50 mL一定浓度的Cr(VI)溶液置于250 mL锥形瓶中，称取一定量的花生壳加入其中，用1 moL/L的硝酸和氢氧化钠调整溶液pH，放于调好温度的恒温振荡器中振荡一定时间，振速统一设为150 r/min，在振荡完毕后进行过滤，再取滤液检测Cr(VI)的浓度。吸附量(q)和去除率(η)分别使用公式(1)和公式(2)计算：

(1)

(2)

式中：q——吸附剂的吸附量，mg/g

C0——吸附前Cr(VI)的浓度，mg/L

C1——吸附平衡时Cr(VI)的浓度，mg/L

V——溶液的体积，mL

η——Cr(VI)的去除率，%

m——吸附剂的质量，g

2 结果与分析

2.1 改性方法对吸附效果的影响

称取未改性、磷酸改性、磷酸/氢氧化钠改性、磷酸/盐酸改性四种花生壳各0.3 g，加入50 mL浓度为15 mg/L的Cr(VI)溶液，溶液pH调至1.4，温度设置为30 ℃，吸附120 min，四种花生壳的对Cr(VI)的吸附效果如图2所示。

图2 改性方法对Cr(VI)吸附的影响

从图2可知，相对于未改性的花生壳改性后的花生壳对Cr(VI)的吸附效果更好。相同条件下采取用磷酸/盐酸双组分改性这一方法效果更好，对Cr(VI)的去除率可达97.75%。

这是由于，花生壳经过磷酸、盐酸、氢氧化钠改性活化后,其表面的羧基和羟基增加了[12],有利于对重金属离子的吸附。所以，花生壳经过改性后对Cr(VI)的吸附能力显著提高。所以，最佳改性方法是磷酸/盐酸双组分改性。

2.2 吸附时间对吸附效果的影响

向初始浓度为5 mg/L、pH=2、体积为50 mL的Cr(VI)溶液中投加0.3 g改性花生壳，控制温度为30 ℃进行振荡，每隔30 min取滤液测定一次。得到吸附时间与去除率的关系，如图3所示。

图3 吸附时间对Cr(VI)吸附的影响

由图3可以看出改性花生壳对Cr(VI)的去除率随时间增加而增加，在吸附120 min前去除率从65%上升到96%，上升速度较快。120 min以后去除率虽有增加但增加效果不明显。

这是因为，该吸附反应分为两个阶段[13]，一开始为快速吸附阶段，当改性花生壳刚与铬离子接触时，吸附剂表面大孔结构也比较多，铬离子会吸附在花生壳表面，所以对Cr(VI)的吸附速率较快；之后为缓慢吸附阶段，在90 min以后快速吸附阶段吸附在表面的铬离子会向内部小孔和过渡孔进行扩散，由于过渡孔和小孔的半径比较小，导致吸附速率变慢，进而出现在相同时间内去除率增加缓慢的现象。另外，在吸附刚开始时，改性花生壳表面的羟基、羧基等官能团数量比较充足，与Cr(VI)的结合位点较多[14]，随着反应的进行，官能团逐渐趋于饱和，铬离子很难再与之进行结合。所以表现出在时间达到120 min后Cr(VI)的去除率变化不明显。所以，最佳吸附时间为120 min。

2.3 花生壳投加量对吸附效果的影响

取50 mL含Cr(VI)溶液，调节溶液pH为2、Cr(VI)浓度为15 mg/L、控制温度为30 ℃，吸附120 min。改性花生壳投加量分别为0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g、0.6 g，得到了吸附剂投加量与去除率和吸附量的曲线，如图4所示。

图4 改性花生壳投加量对Cr(VI)吸附的影响

由图4可以看出，在花生壳投加量较低时Cr(VI)的去除率较低，且Cr(VI)的去除率与花生壳的投加量成正比。花生壳用量在0.1～0.3 g时，Cr(VI)的去除率从35.77%上升到了79.91%，吸附量从0.89 mg/g上升到了最大2.0 mg/g。当投加量超过0.3 g，吸附量随着花生壳用量的增加而降低。

这是因为，随着改性花生壳的投加量增加，有效吸附点位和具有吸附能力的官能团也会增多，吸附剂表面积增大[15]，从而大大提高了改性花生壳与Cr(VI)的接触几率，从而提高了对Cr(VI)的去除率。花生壳投加量大于0.3 g后，其对Cr(VI)的吸附速率开始变慢，说明水中大部分的Cr(VI)在改性花生壳投加量为0.3 g前已经被吸附，所以当吸附质Cr(VI)减少而吸附剂的量增加时，吸附量会减小。所以，改性花生壳最佳投加量为0.3 g。

2.4 溶液pH对吸附效果的影响

取6份50 mL的含Cr(VI)溶液，控制溶液Cr(VI)浓度为15 mg/L、吸附温度为30 ℃、投加花生壳0.3 g、吸附时间为120 min，调节溶液pH分别为1.00、1.25、1.50、2.00、2.50、3.00。结果如图5所示

通过图5我们可以知道，改性花生壳对Cr(VI)去除率与pH成反比，pH从1.0上升到1.5时，Cr(VI)的去除率由99.99%降到了90.23%。当pH大于2.0时，随pH增加Cr(VI)的去除率降低速度较快，且当pH上升到3.0时Cr(VI)的去除率只有39.53%。

图5 溶液pH对吸附效果的影响

2.5 溶液Cr(VI)初始浓度对吸附效果的影响

分别取5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L、30 mg/L的Cr(VI)溶液50 mL，将溶液pH调为1.4，分别加入改性花生壳0.3 g，在30 ℃条件下，吸附120 min。得到Cr(VI)离子强度与吸附效果关系，结果如图6所示。

图6 Cr(VI)初始浓度对吸附效果的影响

从图6可以看出在pH、吸附剂用量、吸附时间、温度确定的情况下，改性花生壳对水中Cr(VI)的去除效果与Cr(VI)离子强度成反比，吸附量与之成正比。当Cr(VI)浓度在5～15 mg/L时，Cr(VI)的去除率随Cr(VI)浓度的增加下降趋势比较平缓，Cr(VI)初始浓度为15 mg/L时，Cr(VI)的去除率为97.75%。当浓度大于15 mg/L时，Cr(VI)的去除率迅速下降。

这是因为，当Cr(VI)的浓度增加时，溶液中的Cr(VI)数目会增加，改性花生壳的总量恒定、表面积和吸附点位也恒定，当吸附剂即将达到吸附饱和时，对溶液中的Cr(VI)吸附能力下降。Cr(VI)的浓度增加，相界面浓度差也会增加，浓度差变大会导致传质速率增加，从而促进了Cr(VI)在花生壳中的扩散，导致吸附量增加。所以，最佳Cr(VI)初始浓度为15 mg/L。

2.6 温度对吸附效果的影响

分别取5份50 mL含Cr(VI)溶液，调节溶液pH为1.4、Cr(VI)浓度为15 mg/L，加入0.3 g改性花生壳，分别在25 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃条件下，吸附120 min。从而得到温度与去除率的关系图，如图7所示。

图7 温度对吸附效果的影响

由图7可知道在一定温度内Cr(VI)的去除率随温度增加而增加。温度低于30 ℃，去除率随温度上升增加速率较快。温度达到30 ℃时，Cr(VI)的去除率为97.75%。温度超过30 ℃，随着温度的上升去除率变化相对平稳。

首先，这是因为该反应是一个吸热过程，温度上升，促进了吸附剂对Cr(VI)的吸附作用。其次，温度升高也会使Cr(VI)在溶液中的热运动加强，有利于提高Cr(VI)与花生壳的接触几率。因此，升高温度有利于改性花生壳对Cr(VI)的吸附。随着去除率的增加溶液中Cr(VI)数量逐渐减少，所以在温度升高到一定值后Cr(VI)的去除率逐渐趋于稳定。所以，最佳吸附温度为30 ℃。

3 结 论

通过对花生壳改性处理以及磷酸/盐酸改性花生壳处理模拟废水中Cr(VI)的研究，得出了以下结论：

(1)相较于其他改性方法，用磷酸/盐酸双组分改性后的花生壳，能显著提高其对废水中Cr(VI)的吸附能力；

(2)磷酸/盐酸改性花生壳对Cr(VI)的吸附最佳条件为：吸附持续时间为120 min，改性花生壳投加量0.3 g，溶液的pH为1.4，且溶液Cr(VI)初始浓度为15 mg/L，温度30 ℃，在此条件下Cr(VI)的去除率为97.75%，吸附量为2.44 mg/L；

(3)经酸化的花生壳表面会出现带正电的基团，从而可以有效地吸附铬阴离子。另外，经过酸改性，花生壳表面带吸附能力的羟基和羧基的数目也会增加，增加了对Cr(VI)的吸附能力。