还原焙烧水浸法从废旧锂离子电池正极片中高选择性提锂

肖久成，谭 枫，余 萌，肖心力，孙 颉，刘勇奇，巩勤学

(湖南邦普循环科技有限公司，湖南 宁乡 410604)

锂离子电池由于具有快充、高的能量密度、循环性能等一系列优异性能，已经成为现代人类不可或缺的一类产品[1]。锂离子电池经周期性循环充放电后，电池内部结构会发生不可逆转的变化，致使锂离子通道受堵，最终导致锂离子电池失效，所以它往往存在一定的使用寿命[2]。根据对锂离子电池的整体世界市场演变和平均寿命预期，预测到2035年，全球最终可回收的电池材料数量大约将近104 GWh[3]。如果不采取有效措施对其处理，将导致严重的环境污染问题。同时锂离子电池的原材料(Li、Ni、Co、Fe、Al等)来源主要依靠矿山开采、盐湖提取，开采资源始终有限，未来可能造成资源短缺问题；如果没有更好的循环利用方案，将极大地制约锂离子电池产业的可持续发展。基于此，要想实现锂离子电池的长期稳定可持续发展，必须实现废旧锂离子电池中关键金属的回收闭环。

锂金属作为锂离子电池的关键金属之一，且具有较高的市场价值，有效的回收废旧锂电池中的锂金属成为研究热点。目前来说，回收废旧锂离子电池中的锂金属的方法主要有：(1)湿法浸出，Meshram等[4]以H2SO4为浸出剂，NaHSO3为还原剂，在368 K下浸出镍钴锰酸锂(NCM)正极活性材料，Li浸出率可达96.7%；Cheng等[5]以H2SO4为浸出剂，H2O2为氧化剂，在H2SO4浓度为1.5076 mol/L、8 vol.%的H2O2、80 ℃的最佳工艺条件下反应1 h，锂的回收率也达到了80.2%，但是由于该方法使用了大量的酸和氧化还原剂，产生了大量的废水，后续对水的处理难度大，加剧了环境污染，同时Li和其他有价金属较难分离，选择性回收率低，且回收流程较长，回收率也难以保证；(2)生物提取方法，该方法能够有效地实现分离金属元素，但其低处理能力无法应对大量废弃的锂离子电池；(3)还原焙烧-水浸法，该种方法主要是将废旧锂离子电池的正极活性物质跟C[6]、C/H2SO4、硫酸盐[7]、Al[8]或者H2[9]等添加剂，在一定的温度下还原焙烧，采用水浸的方法，实现Li的选择性分离。此方法由于回收流程简单、选择性高、化学品消耗明显减小和环境友好等优点，所以成为研究的热点。然而，目前的还原技术在Li的选择性回收方面仍面临一些问题，因为杂质C、Al和硫酸盐中Na/K的新离子引入增加了分离的难度，使得产品纯度受到影响。氢气虽然不会引入新的杂质，但是它的不安全性、高成本等问题仍然不利于大规模的工业化生产。因此，开发一种改进的热还原技术实现锂的高选择性分离方法对废锂电池的回收利用至关重要，Xiao等[10]就以工业上常用的廉价尿素(CO(NH2)2)为添加剂，采用水浸的方法系统的探究了废旧正极活性材料钴酸锂(LCO)的选择性提锂，有效地提高了Li的回收率，但是目前相关的研究还比较少。

鉴于此，本文选择尿素作为添加剂，采用还原焙烧-水浸的方法，系统地探究了烧结温度、保温时间、质量比和填充率等工艺条件对NCM和LMO两种废旧锂电池极片活性材料的影响，得出了最佳工艺条件。经过这种还原焙烧-水浸方法，基本实现了近100%的锂选择性回收，该工艺有效地提高了锂的直收率，减少了杂质离子的引入，简化了工艺流程，降低了回收成本。

1 实 验

1.1 实验原料

镍钴锰酸锂(NCM)和锰酸锂(LMO)两种废旧正极片粉均取自湖南某电池回收企业，NCM含Li 6.1470%、Co 5.8436%、Ni 32.2512%、Mn 9.7051%，LMO含Li 3.9343%，Mn 50.7910%，其主要化学组成见表1。原料的XRD图谱如图1所示，衍射峰尖锐，晶型良好。实验所用的尿素(CO(NH2)2)买自国药集团的分析纯试剂。

表1 两种正极极片粉的主要金属元素含量

图1 NCM和LMO的XRD图谱

1.2 分析检测与计算

实验所用的元素分析采用的是ICP测试，晶型结构分析使用D8 Advance型X射线衍射仪，入射光波长为1.5406 Å，Cu靶，扫描速度1°/min，扫描范围0～90°。对所有样品均采用真空管式炉(TF1200-10011型)进行还原焙烧，同时通入氩气(Ar)作为保护气。为了计算水浸后Li的浸出率，其计算公式如下：

式中：α为Li的浸出率，单位%；ω0为焙烧产物中Li质量分数，%；m0为焙烧产物质量，g；ρ1为浸出液中Li质量浓度，g/L；V1为浸出液体积，mL。

1.3 实验方法

首先按一定质量比(电池极片粉质量与尿素质量的比值，w/w)和填充率(加入的混合粉体占其坩埚体积的比例，g/L)称取相应的电池极片粉和尿素放入陶瓷坩埚中，在坩埚中将物料充分均匀混合，盖好盖子，之后将装有物料的陶瓷坩埚放入通有惰性气体氩气(Ar)的管式炉中进行加热还原焙烧，其中Ar气的流速控制在100 mL/min，管式炉升温速度控制在10 ℃/min，加热到设定温度后保温一段时间。反应完全后，将产物与水的比例控制在20 g/L，进行Li的选择性浸出，水洗后的渣要用超纯水清洗过滤2～3次，以提高锂的回收率。采用这种方法，液中的锂元素得以选择性地被回收，过滤渣作为残留物也可以被回收利用。

2 结果与讨论

2.1 尿素热还原NCM和LMO后产物的XRD分析

将NCM或者LMO与尿素在不同温度下进行还原焙烧，对还原产物进行XRD分析，其结果如图2和图4所示。从图2中可以看出，NCM在烧结温度为400～450 ℃时，基本没有新相生成，在这个温度区间主要发生了尿素的热分解反应，生成NH3[11]。温度升高到500 ℃时，NCM被NH3还原，有部分的NiO和Li2CO3生成，随着烧结温度进一步升高到550～600 ℃，更多的碳酸锂生成，还原产物为可溶性的Li2CO3，这主要是由于NCM被尿素分解产生的NH3还原为Li2O，然后跟尿素分解产生的CO2进一步反应，生成可溶性Li2CO3的物质[10]。为了进一步证明生成产物为碳酸锂，这里补充了水浸过滤后液，经蒸发浓缩回收的产物XRD图，其结果如图3所示，图中Li2CO3衍射峰尖锐，晶型良好，未见其它明显杂质峰。当烧结温度进一步提高到550～600 ℃时，NCM被NH3还原还生成了Ni和Co单质，这可以从浸出渣中回收Ni/Co等有价金属提供指导。

图2 尿素和NCM在不同温度下烧结的XRD图

图3 水浸出后产物的XRD图

关于LMO随温度变化的XRD衍射结果如图4所示，LMO的实验条件与NCM一致。从图4可以看出，在烧结温度为500 ℃时，尿素分解产生的NH3将LMO还原成Mn2O3，同时有部分的Li2CO3生成。随着烧结温度提高到550 ℃以上时，Mn2O3进一步被还原为MnO，同时有较多的Li2CO3衍射峰，表明可溶性Li2CO3大量生成。

图4 尿素和LMO在不同温度下烧结的XRD图

2.2 锂浸出率的影响规律

主要探讨烧结温度、保温时间、质量比和填充率对NCM和LMO材料中锂浸出率的影响规律，优化工艺参数，提高锂的直收率。

2.2.1 烧结温度对NCM和LMO材料中锂浸出率的影响

保持保温时间30 min，填充率180 g/L，质量比1:2不变，考察不同烧结温度(400，450，500，550和600 ℃)对NCM和LMO两种材料水浸提锂的影响，其结果如图5(a)和图6(a)所示。对于NCM材料来说，从图5(a)可以看出，随着烧结温度的提高，Li的浸出率明显增加，烧结温度达到550 ℃的时候，浸出率达到98.33%。但是温度低于550 ℃时锂的浸出率并不高，这主要低温发生了尿素的的热分解反应，NCM并没有被还原，这一点在前面也讨论过。当烧结温度达到550 ℃时，NCM与尿素基本反应完成，但是进一步提高温度，锂的浸出率却有所降低，可能是由于Li元素嵌入到了残余固体里面，同时还可能导致其它杂质金属的浸出率提高。因此考虑能耗、提锂效率等因素，NCM的最佳焙烧温度为550 ℃。而对于LMO材料来说，从图6(a)可以看到，随着烧结温度的提高，锂的浸出率越来越高，当烧结温度增加到600 ℃的时候，锂的有效浸出率也高达98.49%。

2.2.2 保温时间对NCM和LMO材料中锂浸出率的影响

保持烧结温度550 ℃，填充率180 g/L，质量比1:2不变，考察不同保温时间(5，15，30，45和60 min)对NCM和LMO两种材料水浸提锂的影响，其结果如图5(b)和图6(b)所示。从图5(b)中可以看出，NCM材料锂的浸出率随着保温时间5 min提高到15 min，浸出率由93.34%进一步提高到99.85%，接近100%，随着保温时间进一步增加，Li的浸出率也没有进一步增加，此最佳烧结保温时间为15 min；而对于LMO来说，从图6(b)可以发现，锂的浸出率受保温时间的影响较大，保温时间由5 min提高到30 min，锂的浸出率由57.53%提高到90.03%，随着保温时间进一步增加，锂的浸出率有所降低，主要是由于保温时间较短，反应不完全，保温时间较长，容易结块，导致锂被嵌入到残渣里面。

2.2.3 质量比对NCM和LMO材料中锂浸出率的影响

保持烧结温度550 ℃，保温时间30 min，填充率180 g/L不变，考察不同质量比(0.5:1，1:1，1:2，1:3，1:4和1:5)对NCM和LMO两种材料水浸提锂的影响，其结果如图5(c)和图6(c)所示。从图5(c)中可以看到，控制NCM材料与尿素的质量比在一定程度上能够有效的提高锂的浸出率，质量比达到1:3的时候，锂的有效浸出率也达到了99.47%，随着质量比的进一步增加，Li的浸出率并没有进一步增加，说明最佳的质量比在1:2～1:3之间。而LMO材料受质量比的影响规律与NCM材料基本一致，但质量比达到1:2的以后，锂的浸出率并没有明显的增加。

2.2.4 填充率对NCM和LMO材料中锂浸出率的影响

保持烧结温度550 ℃，保温时间30 min，质量比1:2不变，考察不同填充率(90，120，150，180和210 g/L)对NCM和LMO两种材料水浸提锂的影响，其结果如图5(d)和图6(d)所示。NCM和LMO材料受填充率的影响基本一致，随着填充率的增加锂的浸出率而有所增加，当NCM的填充率达到120 g/L以后锂的浸出率基本稳定，最高的回收率在180 g/L的条件下，浸出率为98.33%，而LMO的最近填充率为150 g/L，浸出率为94.41%。

图5 温度(a)、保温时间(b)、质量比(c)和填充率(d)对NCM材料中锂浸出率的影响

图6 温度(a)、保温时间(b)、质量比(c)和填充率(d)对LMO材料中锂浸出率的影响

3 结 论

(1)采用尿素热还原-水浸的方法能够有效地回收Li，提高了锂的直收率；

(2)对废旧NCM材料来说，烧结温度为550 ℃、1:2的质量比、180 g/L的填充率下维持保温时间15 min，锂的浸出率高达99.85%；而废旧的LMO，确在烧结温度600 ℃、1:2的质量比、180 g/L的填充率下保温时间30 min，锂的浸出率也高达98.49%。