一种油井水泥用有机硅固体消泡剂

黄新平，赵跃佳

(1.中海油服采办共享中心，河北 三河 065201；2. 中国石油集团渤海钻探工程有限公司，天津 300450)

0 引言

随着工业生产的日益繁盛，消泡剂在各行各业中得到广泛使用，国内外的消泡剂品种也很多，但专口针对油井水泥浆体系的消泡剂种类很少。国内消泡剂主要分为乳液型、溶液型、固体型和复合型[1]。固体消泡剂可以直接加入起泡体系中消、抑泡，具有使用方便、便于储存、稳定性和安全性高等优点。针对油井水泥浆体系，需要简化固态类消泡剂加料和复配环节的过程，本研究先制备有机硅类液体消泡剂，再通过优化干燥方式和一系列影响因素，形成油井水泥用有机硅固体消泡剂，在油井水泥体系中起到比较明显的消泡抑泡效果，加入固体消泡剂油井水泥的密度增加率较小，能大幅提高水泥石的抗压强度[2-5]。

1 配方研制

1.1 有机硅液体消泡剂制备

有机硅类消泡剂消泡性能优良、对环境毒副作用较小、用量少且成本较低，在纺织印染、轻工业及食品医药工业等领域被广泛使用[6-7]。二甲基硅油是有机硅消泡剂的主要成分，其表面张力低、在水和油中溶解度低、挥发性较低，而且化学惰性、耐高低温性能好、无生理毒性，将二甲基硅油和二氧化硅按90～95∶5～10的比例混合，可以形成乳白色硅膏，二氧化硅起到良好的分散作用、吸附作用和增稠防沉作用；甘油聚氧乙烯醚在具有消除泡沫的同时有较强的抑泡性能，而且挥发性低，化学惰性、对环境友好、耐高温强碱性等强；二甲基硅油在水中的分散性相对差，需加入span-80和tween-80对其进行乳液化处理，span-80和tween-80也能提高抑泡性能，同时能使消泡剂各组分发挥协同效作用。

1.2 泡剂消泡抑泡性能评价方法

1.2.1 消泡性能

配制质量分数为0.1%的洗涤灵起泡液20 mL，在室温条件、5000 r/min下搅拌1 min后迅速移入100 mL量筒，记录初始泡沫顶端对应刻度，用注射器吸取0.1 g消泡剂滴加至起泡液中，开始计时，记录泡沫降至初始泡沫高度的一半所耗时间，重复测定3次，取平均值。

1.2.2 抑泡性能

配制质量分数为0.1%的洗涤灵起泡液20 mL，用注射器吸取0.1 g消泡剂滴加至起泡液中，在室温条件以5000 r/min搅拌1 min，后迅速移入100 mL量筒开始计时，记录初始泡沫顶端对应刻度及泡沫降至初始泡沫高度的一半所耗时间，重复测定3次，取平均值。

1.3 有机硅液体消泡剂制备

按配方称取消泡剂各组分，加热搅拌溶解制成有机硅液体消泡剂，进行消泡抑泡性能测定。可以看出硅膏加量为60%，甘油聚氧乙烯醚加量为32%，span-80和tween-80加量都为4%时，消泡剂的消泡抑泡性能较好(如表1所示)。

表1 有机硅液体消泡剂配方消泡抑泡性能

1.4 干燥方法筛选

消泡剂干燥方法主要有喷雾干燥法和烘干法。喷雾干燥法是在液体消泡剂中添加一定量载体、保护胶体和水稀释后溶液通过喷雾干燥塔干燥，加入抗结块剂后得到固体消泡剂。烘干法主要是在载体中加入分散剂、结构剂等，然后加入液体消泡剂混合均匀，加入崩解剂等后将混合物烘干粉碎成一定粒度的固体消泡剂。喷雾干燥会造成大量能源浪费，固体消泡剂的产率不到30%，干燥法只需要搅拌均匀，混合干燥粉碎，工艺简单可行，所得固体消泡剂活性成分含量能够高达50%，而且方便调节，选取烘干法制备固体消泡剂。

1.5 原材料筛选

1.5.1 载体

固体状消泡剂的载体一般采用变性淀粉、硅藻土、硅粉、白炭黑、食盐、蔗糖、丙烯酸类聚合物、聚乙烯醇、焦磷酸钠、氯化钠、碳酸氢钠、碳酸钠等作为固体消泡剂载体[8]。考虑到载体对油井水泥的影响以及载体本身的吸附以及脱附性能、堆积密度、活性成分脱附、水中分散沉降稳定性较，选择具有孔隙度高、比表面积大的特性，具有良好的吸附性，可以大量的吸附消泡剂活性物的硅藻土作为固体消泡剂载体。

1.5.2 硅烷偶联剂

载体硅藻土具有较强的亲水性，携带消泡剂在油井水泥浆中不能均匀地铺展在水泥浆的气液界面，会降低消泡剂的消泡性能。对载体表面进行疏水改性处理后，制作的固体消泡剂容易在油井水泥浆的气液界面上铺展，可以很快消除油井水泥浆气泡，消除因产生气泡对油井水泥浆各项性能造成的不良影响[9]。六甲基二硅醚直接加入载体中在密闭条件下反应就能进行改性，使用方便简单，所以选用六甲基二硅醚作为硅烷偶联剂将载体表面改性成疏水性。

1.5.3 分散剂

分散剂的主要作用是使液体消泡剂均匀地吸附在载体的表面和固体消泡剂溶于水时在气液界面具有良好的分散悬浮稳定性。常用的分散剂主要有聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚马来酸醉、聚丙烯酞胺、聚丙烯酸醋、聚乙烯毗咯烷酮等。考虑到分散剂对油井水泥的影响以及原料的来源多样和方便性，以及分散剂固体要和载体易于混合，原料来源方便，选择冷水速溶型聚乙烯醇固体作为分散剂，与硅藻土充分搅拌混合后通过挤压成型形成混合物载体。

1.5.4 抗结块剂

载体与液体消泡剂均匀混合后，容易结块团聚，一般加入抗结块剂防止混合物结块从而导致载体吸附液体消泡剂不均匀。主要应用的抗结块剂由滑石粉、石英砂、白炭黑、高岭土、碳酸钙等。白炭黑良好的吸油性能以及在油井水泥增加强度等性能，选择白炭黑作为抗结块剂，对油井水泥强度影响小，而且，防止结块，减缓消泡剂活性成分的释放速度，使得消泡剂具有更优的抑泡性能。

1.5.5 崩解剂

固体消泡剂制备过程中加入崩解剂主要是增加固体消泡剂在作用过程中活性成分的载体脱附性、渗透性以及使得产品保持平稳的消泡性能。常用的崩解剂包括无机盐和有机盐，无机盐主要有氯化钠、硫酸钠、碳酸钠、尿素等。有机盐主要有羧甲基淀粉钠、海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮等。考虑到工艺的简化以及原料的来源等因素，主要选取无机盐氯化钠作为崩解剂。

1.6 工艺流程

制备固体消泡剂的主要流程有：将载体(质量比40%～50%)、分散剂(4%～6%)和部分崩解剂(2%～ 3%)混合均匀，进行挤压成型，加入作为液体消泡剂(30%～40%)，然后进行第一次高速粉碎，保证液体消泡剂能均匀地吸附在载体的表面。接着加入抗结块剂白炭黑(8%～12%)，再次进行高速粉碎，进一步有效地对吸附液体消泡剂的载体进行包裹吸附，防止结块，且可以减缓硅脂的释放速度，使得消泡剂具有更优的抑泡性能。最后，加入剩余无机盐类崩解剂(2%～3%)的水溶液并高速粉碎，与第一部分的崩解剂共同作用，提高载体脱附性、渗透性和使得产品保持平稳的消泡性能。

2 固体消泡剂性能评价

2.1 消泡抑泡性能

对比评价固体消泡剂、空白样、803液体消泡剂和J117液体消泡剂的抑泡性能(表2)。

表2 消泡剂性能评价

J117液体消泡剂的消泡效果性能最佳，固体消泡剂和803消泡剂消泡性能相当，均比未加入消泡剂的洗涤灵泡沫液消泡效果远远要快。固体消泡剂消泡效果先快后慢，803消泡速率比较均匀。J117液体消泡剂和固体消泡剂产生的气泡要少于803消泡剂，固体消泡剂和J117消泡剂的抑泡性能也优于803消泡剂。

2.2 提高油井水泥石强度性能

取100 g硅藻土，10 gPVA2488，6 g氯化钠，100 g液体消泡剂(固含65%)，20 g白炭黑，20 g氯化钠溶液(20%)，按照工艺流程粉碎干燥后制备成固体消泡剂。固体消泡剂、J117消泡剂和803消泡剂加入油井水泥中，通过观察加入后浆体密度的变化，以及1天、3天和7天后模块的强压强度变化来分析固体消泡剂的效果，在实验过程中不进行人工的消泡作业，实验配方和结果如表3所示。

表3 油井水泥浆配方与结果

可以看出，0.12%加量的固体消泡剂提高水泥石抗压强度性能与803消泡剂进和J117液体消泡剂相当，均远远高于净浆。

3 结语

(1)通过优选硅膏、甘油聚氧乙烯醚、span-80和tween-80加量，制备出有机硅液体消泡剂，并筛选合适的干燥方法、载体、硅烷偶联剂、分散剂、抗结块剂、崩解剂，以及合适的工艺流程和加量，研制出一种性能优良的油井水泥用有机硅固体消泡剂。

(2)研制的油井水泥用有机硅固体消泡剂，制备原料简单，来源广泛，制备工艺流程简单易于实现，因自身是粉末状，且不燃，具有使用方便、安全、稳定性高和便于运输等优点。

(3)固体消泡剂和803消泡剂消泡性能相当，消泡效果均优异。0.12%加量的固体消泡剂提高水泥石抗压强度性能与803消泡剂和J117液体消泡剂相当，均远远高于净浆。