含氟丙烯酸系聚合物胶黏剂的专利分析

蒋 瑞 周 琼

(国家知识产权局专利局专利审查协作天津中心，天津 300304)

0 前言

丙烯酸系聚合物具有良好的成膜性和粘结性，原料成本低廉，合成工艺简单，应用领域广泛，但丙烯酸系聚合物由于表面能高，存在耐水耐油性差、耐污性差，低温易变脆、高温易失黏的缺点。氟元素是自然界中电负性最大的元素，原子半径小，具有最低的极化率，使得含氟材料表面自由能低，具有良好的疏水、疏油和防污性能。含氟材料中相邻氟原子之间存在排斥作用，氟原子无法在同一平面内排列，通过呈螺旋状分布形成将碳-碳主链紧密包围的结构，且氟碳键的键能高，因而，含氟材料具有良好的热稳定性、耐化学溶剂腐蚀、耐紫外线、高透光性和耐摩擦性。含氟丙烯酸系聚合物将两者各自的优异性能进行有机结合，大大提高丙烯酸系聚合物的应用性能。近年来，含氟丙烯酸系聚合物越来越受到人们的关注，被广泛应用于胶黏剂、涂料、织物、皮革、建筑、微电子和光纤等诸多领域[1-5]。

1 含氟丙烯酸系聚合物胶黏剂专利分析

1.1 样本获取

使用incoPat全球数据库，通过对关键词进行中英文及多种表达形式扩展后，构建检索表达式，检索国内外相关专利，获得全球关于含氟丙烯酸系聚合物胶黏剂的相关专利申请，申请数量的统计范围是目前已公开的专利，检索日期截至2021年12月31日，共计1 366件专利，402个专利族。基于对全球含氟丙烯酸酯类胶黏剂专利申请变化趋势、主要申请人、技术流向、技术主题分类等进行分析，分析了国内外申请人专利布局差异，并对含氟丙烯酸系聚合物胶黏剂重点专利技术进行归纳，为国内相关研究机构和企业提供参考。

1.2 专利申请趋势分析

全球含氟丙烯酸系聚合物胶黏剂专利的申请趋势大致分为3个阶段：第一阶段为1984年之前，全球含氟丙烯酸系聚合物胶黏剂处于技术萌芽期，专利申请数量较少，仅有部分年份有专利申请，技术研发活动处于起步阶段。第二阶段为1985年—2009年，这一阶段为技术增长期，专利申请数量呈现缓慢增长态势，几乎每年都有一定量的专利申请，但每年的专利申请数量基本不足10件。第三阶段为2010年以后，随着科学技术的进步，一方面出现了许多低表面能基材，如聚乙烯和氟硅树脂等，这些基材表面浸润性能差，难以粘接，因此，应用于低表面能材料的胶黏剂越来越受到关注[4]；另一方面，随着丙烯酸系胶黏剂应用领域不断扩大，普通胶黏剂的性能已不能满足使用需求，因此，含氟丙烯酸系胶黏剂的相关技术研究增多。这一阶段为技术快速增长期，专利申请数量呈现加速上升趋势，在2017年和2018年达到顶峰，分别达到38件和44件。由于发明专利在申请后通常有3～18个月的等待期，因此，2020年后的数据统计并不完全，不能真实反映该项技术的研究热度。

国内含氟丙烯酸系聚合物胶黏剂专利申请起步较晚，该领域在中国专利申请趋势与全球申请趋势基本一致。进入2010年以后，随着我国经济的快速发展，我国胶黏剂的产量增速保持在4%以上，需求量快速增长，胶黏剂行业的迅速发展必然掀起了相关技术的研究热潮。并且，随着我国创新主体对知识产权的日益重视和我国科技创新体系的不断完善，以及其他国家对于中国市场的重视程度提高，因而在中国的申请量出现了快速增长。从专利申请总量来看，在中国的专利申请总量几乎占全球申请总量的一半。

1.3 技术流向分析

日本、美国、韩国各自在自己国家都申请了大量专利，还积极地在海外市场进行专利布局。由于其自身国内市场容量有限，因此必然会寻求市场容量更大、竞争更加激烈的国际市场以谋求获得更多的利益。亚洲地区是全球胶黏剂最大的需求市场，2020年亚洲区域需求总量占比约为52%。随着国内胶黏剂市场发展迅速，我国已成为日本、美国和韩国最大的海外市场。日本是含氟丙烯酸系聚合物胶黏剂技术输出的第一大国，在欧洲以及中国、美国和韩国都进行了大量的专利布局。日本是较早实现含氟甲基丙烯酸酯单体商品化的国家之一[6]，其在该技术领域研发实力强大，极其重视海外市场知识产权的保护，具有较强的竞争力。相对而言，我国向国外技术输出量远远落后于美国、日本和韩国，国内企业海外专利布局能力薄弱，海外竞争能力不足。这种情况反映出目前国内创新主体对于海外知识产权保护意识不足，并且我国含氟丙烯酸系聚合物胶黏剂专利申请质量与美国、日本相比仍存在一定差距。

1.4 全球申请人排名分析

在全球前10名申请人排名中，日本申请人最多，共有6位，美国、法国、韩国和中国各有1位申请人。从申请人类型来看，主要分为企业和高校，其中绝大多数为企业申请人，占到9家。排名第一的3M创新有限公司共申请了30件专利，3M是一个市值近千亿美元的美国公司，其不仅是全球胶黏剂主要的供应商，还是全球主要生产含氟丙烯酸酯单体的公司之一，含氟丙烯酸系聚合物胶黏剂技术基本上涵盖了公司的主营业务范围。日东电工株式会社和积水化学工业株式会社分列第二位和第三位。与国外企业相比，目前国内企业在该技术领域研发水平相对落后，科研能力存在明显不足。不过值得一提的是，我国仅有的进入全球前10名申请人排名的华南理工大学已有1件专利许可，并且与企业联合申请了1件专利，这反映出国内企业已经开始重视与高校、科研机构的合作，产学研的结合力度得到了加强。

1.5 专利申请技术主题分析

通过对含氟丙烯酸系聚合物胶黏剂的专利分析，目前制备含氟丙烯酸系聚合物胶黏剂所采取的技术手段主要有：1)含氟聚合物与非含氟聚合物共混改性；2)加入含氟的可聚合单体；3)加入不参与聚合反应的含氟添加剂；4)以含氟聚合物作为壳或核进行核壳聚合；5)含氟单体接枝共聚；6)其他技术手段。

1.5.1含氟聚合物与非含氟聚合物共混改性

在含氟聚合物与非含氟聚合物共混改性技术方面，通常存在两种改性手段：一是将含氟丙烯酸酯聚合物与其他非含氟聚合物混合均匀；二是将含氟聚合物和丙烯酸酯类聚合物进行共混改性，通过结合不同聚合物各自的优异性能，在性能上实现优势互补。CN107175590A[7]披露了全氟丙烯酸乳液具有优良的疏水、疏油和防污等表面性能，通过加入氨基硅乳提高了胶黏剂的防水性。CN111910860A[8]披露了利用有机硅改性含氟丙烯酸酯乳液与水性聚氨酯乳液组配墙纸胶，相比于单一使用水性聚氨酯乳液，其耐水性、耐老化性、耐候性和耐磨性都得到明显提升。CN1523073A[9]披露了通过聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸酯制备新型镍氢电池用憎水性粘合剂，具有放电容量高、循环性好、不掉粉、不出现枝晶现象等优点。对于含氟聚合物和丙烯酸酯类聚合物共混改性技术的改进方向，不仅可以考虑对含氟聚合物结构进行改进，还可以考虑对丙烯酸酯聚合物进行改性。CN113528046A[10]披露了采用含氟树脂和侧链上具有烷氧基硅烷基团的改性丙烯酸树脂制备高粘接含氟聚合物用于太阳能电池背板。烷氧基硅烷基团在制备背板时的短暂烘烤固化过程中会部分发生水解生成硅羟基，各硅羟基间发生缩合反应生成“硅-氧-硅”的硅氧烷结构，从而能够提升高粘接含氟聚合物层的耐候性和耐酸性。

1.5.2加入含氟的可聚合单体

含氟可聚合单体主要分为两类：一类是含氟丙烯酸酯单体，另一类是反应性的含氟化合物。含氟丙烯酸酯类单体是一种带双键的含氟有机化合物，是含氟聚合物的重要单体之一。含氟丙烯酸酯类单体分为主链含氟和侧链含氟丙烯酸酯类单体两种，目前主要采用的是侧链含氟丙烯酸酯单体，代表性的含氟丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸全氟烷基酯，结构通式为CH2=CRCOO(CH2)mCnF2n+1(R为H或CH3，m≥1，n≥1)[11]。其他常用的含氟丙烯酸酯单体还包括(甲基)丙烯酸含杂原子全氟烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟酰胺酯、(甲基)丙烯酸全氟磺酰胺酯、氟代丙烯酸酯、甲基丙烯酸八氟戊酯等。含氟丙烯酸酯单体一般由氟碳部分、缓冲链节和双键组成。氟碳部分是赋予改性产品防水、防油、防污的关键结构，氟碳链的极性强，容易造成分子的稳定性减弱，引入缓冲链节可增加分子内的稳定性，双键部分是含氟单体发生共聚的官能团[12]。含氟丙烯酸酯类单体可均聚，但其均聚物存在成膜性能差、玻璃化温度高、原料成本高等问题[13]。通常将含氟丙烯酸酯单体与乙烯基类单体进行共聚，聚合工艺包括本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合和溶液聚合，其中乳液聚合和溶液聚合是最常用的工艺方法。由于过高的氟含量可能造成聚合物表面能过低，影响聚合物与其他材料的粘结性，因此，在设计时通常需考虑体系中的氟含量。US4504642A[14]披露了含氟丙烯酸类单体和丙烯酸类单体共聚制得自粘剂，具有耐水或耐湿性以及耐非极性烃、醇和耐油性。US6703463B2[15]披露了氟取代的单丙烯酸酯共聚单体和烯键式不饱和共聚单体制备具有特定物理性能的共聚物，例如折射率、玻璃化转变温度、透光率和粘合性。CN101451055B[16]披露了采用甲基丙烯酸三氟甲酯等氟基单体制备压敏胶，可降低光固化之后在压敏胶膜和切割的晶片之间的摩擦力。JP201948973A[17]披露了通过限定含氟(甲基)丙烯酸酯共聚物中的含氟基团结构，使粘合剂的凝聚力、耐油性和耐醇性得到提高。CN112500818A[18]披露了采用丙烯酸六氟丁酯等含有三氟甲基官能团的单体和咪唑类离子液体化合物作为原料，利用三氟甲基与咪唑阳离子间的离子-偶极相互作用来构建胶黏剂，保证了胶黏剂的内聚性能，同时利用含氟聚合物和阴阳离子电解质基团与基材本身的非共价键相互作用，进一步保证了胶黏剂在不同基材的胶粘性能。还可以加入其他功能性单体与含氟单体对胶黏剂进行共同改性，以提高胶黏剂的使用性能。CN102504733B[19]披露了采用反应型乳化剂进行聚合，利用有机硅单体和含氟单体进行双重改性制备水性压敏胶，提高了压敏胶的耐水白化性能，制成的聚乙烯保护膜在户外长期使用过程中，耐水性好，不会出现保护膜难撕及脱胶风险。

对于反应性含氟化合物，主要采用含氟的乙烯基单体，如氯乙烯和偏氟乙烯等。除此之外，还可以采用其他含有反应性官能团的含氟化合物，如环氧基等。CN103289617B[20]披露了由含氟乙烯系单体和丙烯酸酯聚合制备电极用粘结剂组合物，具有长期贮藏稳定性优异的性能。CN112778916A[21]披露了采用丙烯酸五氟苄酯功能单体为原料制得含氟压敏胶，通过将氟元素引入到丙烯酸酯上，降低了压敏胶的表面能，提高了其对惰性材料的粘接强度，同时由于氟碳键键能较大以及引入含苯环的基团，减少了碳氟链的不规则缠绕，使含氟压敏胶的粘接性能显著提高。CN105264036B[22]披露了采用反应性含氟化合物制备感温性粘合剂，具有适度的粘合力且耐热性优异。当将感温性粘合剂冷却至低于侧链结晶性聚合物的熔点温度时，侧链结晶性聚合物结晶化所致粘合力的降低以及氟化合物具有的脱模性，可使感温粘合剂的粘合力充分降低，可发挥优异的易剥离性。US5068261A[23]披露了采用含氟环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应制备具有低折射率的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，其制备的粘合剂组合物可在低温下短时间内固化。

1.5.3加入不参与聚合反应的含氟添加剂

含氟添加剂通常作为功能性助剂使用，通过调节含氟添加剂的种类可实现多种用途，如用作防静电剂、增粘剂、流平剂和抗凹坑剂、润滑剂、脱模剂、表面活性剂等。JP201138108A[24]披露了添加含氟酰胺阴离子的离子液体能降低被保护体的腐蚀性，在剥离时抗静电性和粘合特性优异。CN108342163B[25]披露了添加市售的含氟型低聚物作为增粘树脂，能够提高胶粘性，可以抑制表面保护膜的滑动、翘起、剥离等，实现轻剥离性和粘合性的兼顾。US9587105B2[26]披露了氟化嵌段共聚物可用作粘合剂的流平剂和抗凹坑剂，从而替代在环境中难以降解的长链全氟类流平剂。CN107428890B[27]披露了在丙烯酸类粘结剂中添加氟系化合物以赋予脱模性。通过将含氟添加剂加入胶黏剂中，可以对胶黏剂的特定性能进行改善，如调节胶黏剂折射率、降低粘合剂界面间的表面能、抑制吸湿性、提高胶黏剂层的排气性能和改进粘合剂的防水和耐溶剂性，进一步扩展了胶黏剂的使用性能。CN1189181A[28]披露了由氟化的(甲基)丙烯酸酯单体制得的有机聚合物微粒具有较低的折射率，可加入丙烯酸酯压敏胶中用于调节压敏胶光漫射性能。CN112920727A[29]披露了通过氟化钠、氟化钾、四烃基氟化铵、1-氟萘混合，提高了胶黏剂层的吸附能力，使得胶黏剂层的排气性能与硅胶、PU胶的排气性能接近，具有优异的排气性能。

1.5.4以含氟聚合物作为壳或核进行核壳聚合

核壳乳液聚合可制备出具有特定结构形态的乳胶粒，给予乳液聚合优异的性能和特殊的功能。CN105885745B[30]披露了采用种子预乳化聚合的方法合成了乙烯基MQ为核、氟单体为壳的核壳结构的硅氟改性聚丙烯酸酯乳液压敏胶，不仅提高了聚丙烯酸酯的耐温性，而且壳层的有机氟表面能低、耐污性好，可以解决现有PVC耐高温胶带在烘烤过程中，出现的难于清理的残胶和鬼影的技术难题。CN108047374B[31]披露了以聚四氟乙烯乳液为种子，以丙烯酸酯类单体的共聚物为壳制备了核壳结构的复合改性乳液。实现了乳胶粒的形态、组成和结构可控，有很好的应用前景。

1.5.5含氟单体接枝共聚

CN106632901A[32]披露了利用端羟基氟橡胶的端羟基和甲基丙烯酸异氰基乙酯的异氰酸酯基团之间的反应形成含氟大分子单体的基础上，通过丙烯酸酯和含氟大分子的共聚反应形成含氟接枝共聚物，降低了丙烯酸酯胶黏剂的表面能，提高了胶黏剂和含氟基材的相容性，从而增强了粘接强度，同时由于含氟基团的引入，大幅度提高了胶黏剂的耐热性。

1.5.6其他技术手段

采用含氟表面活性剂和特殊的含氟化合物等。含氟表面活性剂具有良好的去污、起泡、乳化和化学稳定性能，通常分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性含氟表面活性剂[13]。可将含氟表面活性剂作为乳化剂进行丙烯酸酯乳液聚合，CN109897577B[33]披露了在含氟丙烯酸酯胶黏剂乳液制备过程中，引入含氟表面活性剂和含氟丙烯酸酯单体以确保乳液表面张力低，在BOPP(双向拉伸聚丙烯)膜表面接触角小、润湿性好，从而增强了胶黏剂与BOPP膜的亲和力。CN104789167B[34]披露了采用六氟-2,4-戊二酮铝作为交联剂引入丙烯酸胶黏剂中，由于铝交联点的配体交换与主链中的羧基发生的螯合作用，六氟-2,4-戊二酮铝使压敏胶在150 ℃左右多了一个软化点，大大增加了丙烯酸胶的内聚力，提高了耐热性能。

2 结语

含氟丙烯酸酯系聚合物胶黏剂具有优异的表面性能、光学性能、高耐候性、耐溶剂性、耐污性和良好的耐水耐油性，应用领域十分广泛。我国在胶黏剂和胶粘带行业“十四五”发展规划中提出，鼓励和促进环保型产品和技术，如水基型、热熔型、无溶剂型、辐射固化、改性、生物降解等低VOCs含量的胶黏剂和胶粘带产品和技术的发展。由于氟碳链具有较高的毒性、环境持久性和生物累积性，对环境存在严重的污染，可以预期制备性能优异、成本低廉、符合环保要求、环境友好型的含氟丙烯酸系聚合物胶黏剂仍是研发的重要方向。与国外相比，我国含氟丙烯酸酯类聚合物胶黏剂的技术和产品应用开发还存在一定差距。建议国内相关科研机构和企业尽快形成产学研相关联体系，企业可依赖本地高校和科研机构研究成果，积极进行专利布局，开拓出产学研良性循环发展道路。