MoS2/Cd2SnO4复合材料的制备及其气敏性能

卜 鑫 鲍思洁 储向峰＊, 梁士明 王春水 白玉莹

(1安徽工业大学化学与化工学院，马鞍山 243032)

(2临沂大学材料科学与工程学院，临沂 276005)

0 引言

甲醛是常见室内污染气体之一，颜色透明且具有刺激性气味。在2004年，甲醛被国际癌症研究机构(IARC)认定为第一类人类致癌物[1]。当人类在甲醛浓度超过0.08µL·L-1的室内环境中停留超过30 min，甲醛气体会对人体的呼吸系统、肺部以及免疫系统产生严重的损害[2-3]。因此，对低浓度的甲醛进行实时有效地监测具有重要意义。与半导体气体传感器法相比较，目前常用来检测挥发性有机气体的分光光度法[4]、气相色谱法[5]、电化学传感器法[6]具有操作复杂、成本高和不能实时监测等问题，这些问题限制了这些检测方法在实际生活中的应用。半导体气体传感器具有便携、操作简单以及检测成本低等优点，被广泛地应用在气敏检测领域[7-8]。Li等[9]使用水热法成功制备了NiO纳米线，其在200℃对浓度为100µL·L-1的甲醛气体的灵敏度为12.0，最低检测限仅为5µL·L-1。Meng等[10]利用水热法成功制备了具有空心微球结构的CuO材料，该材料在300℃时对浓度为100µL·L-1的甲醛气体灵敏度为3.2，最低检测限为5 µL·L-1。Wang等[11]采用溶液法制备了中空管状Co3O4纳米材料，该材料在180℃时对浓度为50µL·L-1的甲醛气体灵敏度为6.3，最低检测限为5µL·L-1。虽然金属氧化物对于甲醛气体都具有灵敏度，但是它们对于甲醛气体的最低检测限都高于所允许的室内最高甲醛浓度。因此寻找能够检测室内低浓度甲醛气体敏感材料是当前研究的热点之一。近年来，多元氧化物因其优异的光学和电学特性主要被应用于光催化、太阳能储能和电化学领域[12-14]，但作为半导体气体传感器的材料也拥有一定的潜力。如Sa等[15]采用微波加热法制备了ZnSnO4纳米材料，由气敏实验得该材料在最佳工作温度为350℃时对浓度为100µL·L-1的三乙胺气体的灵敏度为57.5，并且响应时间较短，仅有4 s。Wang等[16]利用了二嵌段共聚物模板法成功制备了CdIn2O4薄膜，实验结果发现该材料在100℃时对浓度为100µL·L-1的甲醛气体的灵敏度为16.0，最低检测限为10 µL·L-1。其中，Cd2SnO4作为一种特殊的多元金属氧化物，拥有SnO2和CdO的优异特性，如高电子迁移率(100 cm2·V-1·s-1)、低电阻率、热稳定性好等，然而目前关于Cd2SnO4材料在气体传感器领域的文献报道较少。王彩虹等[17]利用水热法制备了Cd2SnO4材料，实验结果表明该材料在300℃时对100µL·L-1的三乙胺、乙醇以及丙酮3种气体的灵敏度分别为16.9、14.1和12.1，其中对三乙胺气体的最低检测限为5µL·L-1。田丰收等[18]通过水热法制备了Au-Cd2SnO4复合材料，在240℃时其对100µL·L-1丙酮气体灵敏度为75.0，相比纯Cd2SnO4材料的灵敏度提升了8倍。上述多元金属材料作为气敏材料拥有较高的灵敏度，但是仍然具有一定的提升空间，使用二维材料对多元金属材料进行掺杂是提高气敏性能的方法之一。

二硫化钼(MoS2)作为一种典型的n型半导体二维材料，具有比表面积大、电子迁移率高以及热稳定性好等优点，被应用在发光二极管、储能器以及半导体气体传感器等领域[19-21]。研究者们发现，MoS2材料的相邻平面是通过范德华力相互作用结合在一起，弱的范德华力会使得气体分子在层与层之间自由渗透和扩散，使MoS2材料的电导率发生变化，从而最终导致由单一MoS2材料制成的气体传感器的气敏性能不稳定[22-23]。将适量的MoS2与金属氧化物进行复合，既可以改善单一MoS2材料作为气体敏感材料性能不稳定的情况，也可以获得更高的灵敏度，在先前的文献中有报道。Ikram等[24]利用声化学和低温水热法制备了In2O3-MoS2复合材料，其在室温下对于100 µL·L-1的NOx的灵敏度为10.1，比纯In2O3材料的灵敏度相比提升了近5倍。Zhang等[25]使用两步水热法制备了CeO2-MoS2复合材料，在室温条件下其对浓度为50µL·L-1的乙醇气体的灵敏度为7.9，比纯MoS2材料的灵敏度提升近8倍。Sharam等[26]采用直流磁控溅射法成功制备了异质结结构的n-MoS2-p-CuO纳米材料，实验结果表明n-MoS2-p-CuO对氨气的灵敏度是MoS2材料灵敏度的2倍，对氨气浓度的最低检测限可以达到5µL·L-1。

我们通过水热-煅烧法制备Cd2SnO4，之后通过超声混合法得到一系列MoS2/Cd2SnO4复合材料。随后对纯Cd2SnO4和一系列MoS2/Cd2SnO4复合材料分别进行气敏性能测试，测试结果表明当工作温度为170℃时，MoS2对Cd2SnO4质量比为2.5%的材料(2.5% MoS2/Cd2SnO4)对于100 µL·L-1甲醛气体的灵敏度为40.0，是纯Cd2SnO4材料灵敏度的29倍，最低检测限为0.1 µL·L-1。

1 实验部分

1.1 试 剂

实验过程中使用的化学试剂均为分析纯并且在使用过程中没有进一步纯化。Cd2(NO3)2·4H2O购自上海萨恩化学技术有限公司。SnCl4·5H2O购自上海阿拉丁试剂有限公司。MoS2分散液(0.1 mg·mL-1)购自南京先锋纳米材料科技有限公司。NaOH和无水乙醇均购自国药集团化学试剂有限公司。实验过程中使用的去离子水为实验室自制(实验室超纯水机，上海和泰仪器有限公司)。

1.2 Cd2SnO4材料的制备

称量 1.234 g的 Cd2(NO3)2·4H2O 和 0.720 g的SnCl4·5H2O放入到烧杯中，然后加入20 mL去离子水，磁力搅拌2 h得到均匀溶液，使用2 mol·L-1的NaOH溶液将溶液的pH值调节为9.5，然后将得到的悬浊液装入50 mL水热釜中，使其在170℃下保温16 h。使用去离子水和无水乙醇将得到的产品分别洗涤3次，之后放入80℃的烘箱内干燥12 h，研磨得到白色粉末。再将得到的白色粉末放入坩埚中，放置在马弗炉中以5℃·min-1的升温速率升至550℃保温2 h，得到黄色Cd2SnO4粉末。

1.3 MoS2/Cd2SnO4复合材料的制备

量取质量浓度为0.1 mg·mL-1的MoS2分散液1、1.5、2、2.5、3 mL，分别和称取的0.1 g Cd2SnO4粉末加入到50 mL的烧杯，并加入25 mL的无水乙醇，搅拌2 h，再进行超声处理2 h。将超声结束的悬浊液放在80℃的烘箱内烘干12 h，得到MoS2/Cd2SnO4复合材料，根据MoS2对Cd2SnO4的质量比，样品分别标记为M/1(1% MoS2/Cd2SnO4)、M/1.5(1.5% MoS2/Cd2SnO4)、M/2(2% MoS2/Cd2SnO4)、M/2.5(2.5% MoS2/Cd2SnO4)、M/3(3% MoS2/Cd2SnO4)。

1.4 表征仪器

采用Bruker D8 Advance型号的X射线衍射仪(XRD)来分析材料的组成，辐射源Cu Kα的波长为0.154 18 nm，扫描范围为 10°～80°，扫描速率为 15(°)·min-1,工作电压为 40 kV,工作电流为 30 mA。采用Hitachi SU8010型扫描电镜(SEM)来研究材料的表面形貌(加速电压为15 kV)。采用Thermo Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱仪(XPS)分析材料的元素组成(加速电压为15 kV)。

1.5 半导体气敏元件制作和气敏性能实验

半导体气敏元件的制作和气敏性能实验与之前的实验工作相似[27]。称取上述制备的MoS2/Cd2SnO4复合材料粉末，于研钵中进行充分研磨。随后加入适量的松节油透醇，将研磨好的浆状物均匀涂抹在Al2O3管的外壁上，然后将Ni-Cr加热丝穿插在氧化铝管内，制成旁热式气敏元件。在实验过程中，通过调节加热丝功率的大小，实现实验过程中对元件工作温度的调控。气敏元件的灵敏度S的定义[28-29]：S=Ra/Rg，其中Ra是气敏元件在空气当中的稳定电阻，Rg是在被测气体中的稳定电阻。除研究相对温度对气敏性能影响的实验外，实验过程中所有测试材料的相对湿度(RH)都为55%。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

图1是Cd2SnO4和MoS2/Cd2SnO4复合材料的XRD图，图中Cd2SnO4衍射峰所对应的位置与Cd2SnO4的标准卡(PDF No.80-1469)一致。其中位于27.48°、32.48°、33.82°、39.25°、51.73°和 56.72°处的衍射峰与 Cd2SnO4晶体的(220)、(311)、(222)、(400)、(511)和(440)晶面相对应，其中的(222)晶面归属于Cd2SnO4的立方相[30]，证明Cd2SnO4材料的成功制备。随着MoS2复合量的不断增加，MoS2/Cd2SnO4衍射峰的强度呈现先减弱后增强的趋势，M/2的衍射峰最弱，并且MoS2/Cd2SnO4复合材料整体的衍射峰强度都低于Cd2SnO4衍射峰。具有宽带隙的Cd2SnO4半导体材料与其他材料复合会引起其内部的结晶度发生变化，原因可能是二维材料MoS2对于Cd2SnO4的晶体生长有一定的抑制作用，但是掺杂过量的MoS2就会出现相反的效果[31-33]。

图1 Cd2SnO4和MoS2/Cd2SnO4复合材料的XRD图Fig.1 XRD patterns of Cd2SnO4 and MoS2/Cd2SnO4 composite materials

为了研究和观测材料的形貌特征，对Cd2SnO4和M/2.5复合材料进行了SEM分析。由图2a和2b中可以看到，Cd2SnO4是由具有立方体形貌的结构单元无序堆积而成，而这些呈现立方体形貌的结构单元则是由大量的颗粒有序堆积而成。图2c和2d中出现了立方体形貌以及层状形貌，立方体形貌归属于Cd2SnO4，层状形貌则是MoS2，具有立方体形貌的结构单元大小尺寸不同，都团聚在层状形貌的MoS2附近。图2e～2i为M/2.5的能量色散X射线谱(EDS)元素分布图,从图中可以看出，M/2.5中的Cd、Sn、O、Mo、S元素呈均匀分布。

图2 Cd2SnO4(a、b)和M/2.5(c、d)的SEM照片以及M/2.5的EDS元素分布图 (e～i)Fig.2 SEM images of Cd2SnO4(a,b)and M/2.5(c,d),and EDS elemental mapping of M/2.5(e-i)

通过XPS来分析M/2.5复合材料的元素组成。图3a是M/2.5的XPS总谱图，由图可知，该材料是由Cd、Sn、Mo、S和O元素组成。图3b是Mo3d的谱图，图中结合能227.93和232.29 eV处分别对应Mo4+3d5/2和Mo4+3d3/2，2个峰之间的能量差为4.36 eV，和文献提到的带隙能一致，表明了Mo以+4价的形式存在[24]。图3c中Cd3d自旋-轨道分量峰分别位于404.25和411.70 eV，分别对应 Cd3d5/2和Cd3d3/2。此外，图3d中出现的485.80和494.41 eV的2个峰对应着Sn3d5/2和Sn3d3/2，表明Sn在复合材料中是以+4价存在[12]。图3e显示的是M/2.5的O1s的3个峰，分别对应于复合材料表面的3种不同的氧离子，位于529.56和530.14 eV的2个峰对应于材料表面的晶格氧O2-和吸附氧O-，位于531.26 eV的峰对应羟基氧[34]。图3f是Cd2SnO4的O1s谱图，通过拟合可得529.42 eV对应材料表面的晶格氧，530.17 eV对应材料表面的吸附氧，而531.28 eV对应的是羟基氧。因此，M/2.5的O1s中的晶格氧、吸附氧和羟基氧的特征峰相比于Cd2SnO4的O1s特征峰发生了轻微的偏移[35]。

图3 M/2.5的XPS谱图:(a)全谱,(b)Mo3d,(c)Cd3d,(d)Sn3d,(e)O1s;(f)Cd2SnO4的O1s的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of M/2.5:(a)survey,(b)Mo3d,(c)Cd3d,(d)Sn3d,(e)O1s;(f)XPS spectrum of O1s of Cd2SnO4

2.2 材料的气敏分析

图4 是Cd2SnO4和MoS2/Cd2SnO4复合材料(M/1、M/1.5、M/2、M/2.5、M/3)在不同工作温度下对于 100µL·L-1甲醛气体的灵敏度。当工作温度高于170℃时，M/2.5对100µL·L-1甲醛气体的灵敏度开始随着温度的升高而降低，说明该复合材料的最佳工作温度为170℃。当工作温度为170℃时，Cd2SnO4和M/1、M/1.5、M/2、M/2.5、M/3复合材料对于100 µL·L-1甲醛气体的灵敏度分别为1.4、1.4、5.0、40.0、1.1、1.5，说明适量的MoS2与Cd2SnO4进行复合可以获得更高的灵敏度，可能原因是MoS2与Cd2SnO4纳米结构的协同效应[36]，较大的比表面积和层状结构提供了大量的活性位点从而导致了显著的甲醛传感性能。

图4 Cd2SnO4和MoS2/Cd2SnO4复合材料(M/1、M/1.5、M/2、M/2.5、M/3)在不同工作温度下对100 µL·L-1甲醛气体的灵敏度Fig.4 Responses of Cd2SnO4 and MoS2/Cd2SnO4 composite materials(M/1,M/1.5,M/2,M/2.5,M/3)to 100µL·L-1formaldehyde vapor at different operating temperatures

图5给出了M/2.5复合材料在170℃下对于100µL·L-1的异丙醇、丙酮、甲醇、甲醛、三甲胺、乙醇、乙醛、乙酸气体的灵敏度，分别为 4.0、1.4、1.1、40.0、2.2、1.0、1.0、1.0，这表明M/2.5在170 ℃的时候对于100µL·L-1的甲醛显示出较好的灵敏度。M/2.5对于除甲醛之外的其他气体的灵敏度都低于5，表明M/2.5对于甲醛拥有优异的选择性。

图5 不同工作温度下M/2.5对八种100µL·L-1气体的灵敏度Fig.5 Responses of M/2.5 to eight kinds of gases(100µL·L-1)at different operating temperatures

图6是M/2.5复合材料在170℃的工作温度下对不同浓度甲醛的响应/恢复曲线图。从图中可知，随着浓度降低，M/2.5材料对于甲醛气体的灵敏度也在降低。M/2.5对浓度为100、50、20、10、1、0.1 µL·L-1甲醛的灵敏度分别为40.0、18.8、10.5、3.3、3.0和1.3。因此，M/2.5对于甲醛浓度的最低检测限为0.1µL·L-1，灵敏度为1.3。此外，M/2.5对于100 µL·L-1甲醛的响应时间为37 s，恢复时间为7 s。

图6 M/2.5在170℃的工作温度下对不同浓度甲醛气体的响应/恢复曲线Fig.6 Response/recovery curve of M/2.5 to formaldehyde vapor with different concentrations at the operating temperature of 170℃

图7是由M/2.5复合材料制备的气敏元件在不同浓度甲醛气体中的电阻随时间的变化曲线。可以发现，随着甲醛浓度的不断降低，由M/2.5制备的气敏元件的电阻最小值也随着降低。气敏元件对于不同浓度的甲醛气体的电阻响应/恢复曲线与M/2.5对于不同浓度的甲醛气体的灵敏度的响应/恢复曲线趋势保持一致。

图7 由M/2.5制备的气敏元件在170℃的工作温度下对不同浓度甲醛气体的电阻响应/恢复曲线Fig.7 Response/recovery curve of resistance of gas sensor prepared by M/2.5 to formaldehyde vapor with different concentrations at the operating temperature of 170℃

RH通常会对材料的气敏性能产生影响。图8是M/2.5复合材料在不同RH的条件下对于100µL·L-1甲醛气体的灵敏度。当RH慢慢增加到55%时，M/2.5对于100µL·L-1甲醛气体灵敏度也在慢慢升高，最大灵敏度为40.0(RH=55%)。灵敏度随着RH增加而增加，可能原因是在RH为15%～55%之间时，M/2.5表面刚开始是水分子的物理吸附占据主导地位。这里的物理吸附呈现出的是一种多层的现象，水的初始物理吸附的固定层是由具有双氢键的单个分子组成，单个分子之间进行单键结合形成物理吸附层，随着RH的不断增加，物理吸附层数也在不断地增加，水层中的质子可能可以像在纯水中一样容易移动，因而M/2.5的电导率在增加[37]。当RH在55%～90%之间时，随着RH继续增加，M/2.5对于100µL·L-1甲醛气体的灵敏度呈现下降趋势，这可能是因为材料表面的水分子堆叠过多会占据材料表面的活性吸附点，从而钝化材料表面的反应，抑制了M/2.5气敏反应的进行[35-38]。

图8 RH对M/2.5在170℃时检测100µL·L-1甲醛气体的影响Fig.8 Influence of RH on the detection of M/2.5 to 100µL·L-1formaldehyde vapor at 170 ℃

2.3 气敏机理研究

目前对于半导体气体传感器的气敏现象，可以使用表面吸附控制理论来解释[39-40]。当MoS2/Cd2SnO4复合材料的气敏元件暴露在空气中时，氧气分子会吸附在复合材料的表面形成吸附态O2(式1)，然后O2会从MoS2/Cd2SnO4复合材料的导带中获得电子变成吸附态的O2-(式 2)和吸附态 O-(式 3),使得MoS2/Cd2SnO4复合材料表面的导带电子减少，材料的导电性能降低，电阻上升。当MoS2/Cd2SnO4复合材料的气敏元件的表面与甲醛气体接触时，材料表面的化学吸附氧O2-会与甲醛分子发生氧化反应，反应生成二氧化碳和水(式4)。反应的过程中会将电子释放回导带增加电子的电导率，从而增强材料的导电性能，电阻降低。具体的反应过程如下：

3 结论

采用水热-煅烧法制备Cd2SnO4，之后通过超声混合法得到一系列MoS2/Cd2SnO4复合材料。然后对Cd2SnO4以及一系列MoS2/Cd2SnO4复合材料进行了气敏性能的实验。实验结果表明，在170℃的工作温度时，M/2.5(MoS2与Cd2SnO4的质量比为2.5%)对100µL·L-1的甲醛气体的灵敏度达到40.0，是纯Cd2SnO4对相同浓度甲醛气体灵敏度的29倍。此外，M/2.5对于甲醛的最低检测限为0.1µL·L-1。因此，掺杂适量的MoS2有利于提升Cd2SnO4材料对甲醛气体的气敏性能，该复合材料具有应用于检测室内甲醛气体的潜力。