调控高稳定CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)孔化学环境以实现N2O高效捕获

张迎迎 张飞飞 马 蕾 王 丽 杨江峰

(太原理工大学化学工程与技术学院，气体能源高效清洁利用山西省重点实验室，太原 030024)

0 引言

全球气温的急剧上升，带来了极端天气等一系列环境问题，而人类大规模的工业活动使得大气中二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)和氧化亚氮(N2O)等温室气体的含量增加，导致全球温室效应[1]。其中，N2O的影响仅次于CO2和CH4，其全球变暖潜力是CO2的310倍；空气中N2O含量的升高会带来严重的臭氧损耗，对地球的臭氧层产生破坏[2-3]；此外，还是酸雨和光化学污染等环境问题的诱因之一[4-5]。同时，N2O也是一种重要的工业气体，具有较高的实用价值，例如在医药、食品、航空航天等领域中用作麻醉剂、发泡剂和助燃剂等[6-8]。鉴于N2O大量排放带来的环境危害及其潜在的经济价值，近年来，N2O的捕集和利用引起了各个领域研究人员的广泛关注[6,9]。N2O总排放量的40%来自于人类活动，主要包括农业、交通和工业活动[10-12]。在工业上，N2O作为己二酸、硝酸和尼龙生产过程中的副产品被直接排放到空气中[10,13]。目前，工业N2O废气的处理方法主要有2种：一是直接将N2O分解成N2和O2[12]；二是将 N2O作为氧化剂使用，例如，在苯酚生产中，N2O可以一步将苯氧化成苯酚[14]。然而，由于N2O高的动力学稳定性，以上2种处理策略均会带来较高的能耗[9]。而且，现存的策略主要以处理N2O作为主要目标，并不能获得有价值的N2O产品。因此，探索经济高效的N2O捕集和富集方法至关重要。

吸附分离技术因其成本低、操作简单等独特优势，被认为是一种高效节能的分离技术[15]，其分离的关键在于高选择性的吸附剂。目前，多种吸附剂，包括沸石分子筛、活性炭材料和金属有机骨架(MOFs)材料均已被用于N2O的捕集研究中[16-18]，其中MOFs材料因其高且可调节的孔隙率、超高比表面积、结构多样性和易于化学改性等优点引起诸多关注[19-20]。研究者已发现多种可用于N2O吸附的MOF材料，包括 MOF-5[18]、Ni-MOF[21]、HKUST-1[22]、ZIF-8[22]、UiO-66[22]、ZIF-7[23]、MIL-100(Cr)[24]和 MIL-100(Fe)[25]。其中本课题组通过对高度稳定的MIL-100Cr中Cr3+空位进行激活，实现了对N2O的高效捕获，其中，MIL-100Cr-250在298 K下对N2O的吸附量高达5.78 mmol·g-1，是目前报道的最高值，而且该材料表现出较高的N2O/N2选择性[24]。

MOFs材料的取代基/氨基调控被认为是一种有效的孔表面化学性质调控策略，通过该策略可以调整材料的孔化学性质，从而改变MOFs材料对小分子 气 体 (例 如 N2、O2、CH4、CO2和 N2O)的 吸 附 能力[26-27]。本课题组[22]通过乙二胺功能化MIL-100(Cr)，成功在MIL-100(Cr)中构建了新的碱性吸附位点，实现了CO2与N2O的吸附分离。此外，通过取代基调控，构筑了4种具有不同取代基(—X)的MIL-101(Cr)-X(X=H、NO2、CH3)[28]，该类材料表现出不同的N2O吸附能力，密度泛函理论计算表明，供电子基团(—NH2)中N的存在是提高材料N2O吸附能力的主要原因。

作为一种高稳定性的Al-MOF，CAU-10因其配体廉价易得、合成条件温和，被认为是一种极具工业前景的MOF材料[29]。CAU-10的三维结构是由顺式连接的AlO6多面体通过间苯二甲酸根的羧酸基团交替旋转连接形成的(图1，X代表指向空隙的基团)[29]，因此，可通过改变取代基的方法来调节孔径和孔道表面化学性质[30]。我们分别利用具有—NO2的5-硝基间苯二甲酸和具有—CH3的5-甲基间苯二甲酸作为配体合成具有不同取代基的CAU-10-NO2与CAU-10-CH3[31]，并对其结构进行了表征，系统研究了具有不同取代基的CAU-10对N2O的吸附捕获性能，并针对空气分离装置中存在微量的N2O(0.015%)模拟研究了材料对N2O/N2(0.1%/99.9%，V/V)混合气体的分离性能。

图1 CAU-10-X的结构图Fig.1 Structure diagram of CAU-10-X

1 实验部分

1.1 试 剂

试剂包括十八水合硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O，AR，阿拉丁)、六水合氯化铝(AlCl3·6H2O，AR，阿拉丁)、间苯二甲酸(1，3-H2BDC，AR，阿拉丁)、5-甲基间苯二甲酸(5-CH3-1，3-H2BDC，≥99%，阿拉丁)、5-硝基间苯二甲酸(5-NO2-1，3-H2BDC，98%，阿拉丁)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF，AR，国药集团化学试剂有限公司)。实验用水为蒸馏水，以上化学品都是商业上可用的，未经进一步净化处理。

1.2 样品的制备

CAU-10-H、CAU-10-CH3与CAU-10-NO2均参考已报道方法合成[29]。分别将带有不锈钢外壳的聚四氟乙烯反应釜放于408、403、393 K烘箱中反应12 h，反应结束后，将产物进行离心，用去离子水重复洗涤多次，将洗涤后的产物在353 K的烘箱中干燥过夜，最终分别获得白色固体粉末、淡黄色固体粉末与白色固体粉末。

1.3 材料的表征

样品的粉末X射线衍射(PXRD)图在配备Cu Kα靶(λ=0.154 18 nm，V=40 kV，I=40 mA，2θ=5°～50°)的Bruker D8 ADVANCE型X射线衍射仪上进行测定。在Micromeritics ASAP 2020装置上测试样品在77 K下的N2吸附-脱附等温线，为充分脱除孔道中的溶剂分子，样品在测试前需要在473 K、真空条件(10 Pa)下活化 10 h。BET(Barrette-Joyner-Halenda)比表面积由p/p0=0.05～0.3范围内的吸附分支进行计算；样品总孔隙体积在p/p0=0.99时进行计算；样品的微孔体积采用t-plot法进行计算。热重分析(TGA)使用德国STA449 F5热重分析仪进行测试，氮气气氛，加热速率10 K·min-1，温度范围298～1 073 K。

1.4 气体吸附性能与动力学性能测试

N2O(99.999%)和N2(99.999%)在 298和 273 K 下的单组分气体吸附-脱附等温线在Micromeritics ASAP 2460比表面积和孔隙度分析仪上测量。在进行吸附测试之前，将约100 mg吸附剂装入样品池中，并在473 K、真空条件(10 Pa)下活化10 h。在智能重量分析仪(英国，IGA001)上测量了样品的吸附动力学，IGA001可以精确记录材料在气体吸附过程中的重量变化，测试过程：首先在473 K下进行脱气处理，直到没有观察到进一步的失重，然后将系统温度降至设定温度进行测试。

1.5 IAST(理想溶液吸附理论)选择性与吸附热(-Qst)计算

为了考察 CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)对 N2O/N2的分离能力，根据单组分气体吸附等温线，对样品在298和273 K下对N2O/N2(50%/50%或0.1%/99.9%，V/V)混合气体的选择性进行了计算，以进一步研究其分离潜力[32]。

为了验证吸附剂与吸附质之间的相互作用，根据273和298 K下的吸附等温线和Clausius-Clapeyron方程计算了吸附剂的-Qst[33]。

1.6 N2O/N2的穿透模拟

穿透模拟可以描述N2O/N2在CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)上的吸附过程，此外，还可对 N2O/N2的分离性能进行有效预测，因此使用Aspen Adsorption软件进行穿透模拟。吸附过程使用热量、质量和动量守恒方程来描述；多组分吸附用Langmuir模型描述；吸附速率用线性推动力方程描述。该模拟对复杂的吸附过程进行了理想条件的简化：(1)吸附过程中的气体被认为是理想气体；(2)吸附剂孔隙率与床层空隙率大小被认为是均一的；(3)对于吸附柱中的温度与压力分布，考虑轴向变化，忽略径向扩散。在这种理想条件下根据表1设定的吸附床层及吸附剂参数，在温度为298 K，压力为1×105Pa，流量为5mL·min-1条件下模拟，结果得到塔顶出口处N2O与N2的浓度随时间的变化曲线[34]。

表1 吸附剂及吸附床参数设置Table 1 Parameter setting of adsorbent and adsorption bed

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

所得样品的相纯度通过PXRD进行验证，如图2a所示，3种材料所有特征峰均与标准图(PXRD精修)吻合[29]，表明样品被成功合成。通过TGA对材料的热稳定性进行了评价，如图2b所示，3种材料均表现出较高的热稳定性。其中CAU-10-CH3的骨架坍塌温度达到700 K，高于CAU-10-NO2(661 K)和CAU-10-H(678 K)。考虑到 CAU-10-NO2和 CAU-10-CH3与CAU-10-H有相同的拓扑结构，且都是Al基MOF，我们猜测导致三者热稳定性差异的主要原因是有机配体的不同。

CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)材料的孔容积和孔径分布使用77 K N2作为探针分子进行测定。如图2c所示，CAU-10-H与CAU-10-NO2的N2吸附-脱附等温线均表现为Ⅰ型等温线，在低压阶段，N2吸附量急剧增加，表明CAU-10-H与CAU-10-NO2中均存在微孔，随着相对压力的增加，吸附量上升趋势变得平缓，表明吸附达饱和状态，整个过程中吸附与脱附支基本重合，未出现明显的滞后环。CAU-10-CH3未显示出明显的N2吸附特性，可能是—CH3的引入使得材料的孔径变小，导致N2分子无法正常通过。由表2可知，CAU-10-H、CAU-10-NO2和CAU-10-CH3的比表面积分别为641、486、8 m2·g-1，这与报道的结果相近[35]。使用密度泛函理论模型进一步计算了所得样品的孔径分布，结果如图2d所示，CAU-10-H和CAU-10-NO2均有微孔结构，孔道尺寸分别为0.76、0.59 nm，这说明取代基的引入导致CAU-10-NO2的孔径有所减小，其孔径大小与文献报道基本一致[29]。

图2 CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)的(a)XRD图、(b)TGA曲线和(c)N2吸附-脱附等温线;(d)CAU-10-H和CAU-10-NO2的孔径分布曲线Fig.2 (a)XRD patterns,(b)TGA curves,and(c)N2 adsorption-desorption isotherms of CAU-10-X(X=H,NO2,CH3);(d)Pore size distribution curves of CAU-10-H and CAU-10-NO2

表2 77 K下CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)的N2吸附-脱附数据Table 2 N2 adsorption-desorption data of CAU-10-X(X=H,NO2,CH3)at 77 K

2.2 气体吸附性能与动力学分析

为了探索取代基的引入对材料气体吸附性能的影响，测试了CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)在273和298 K下对N2O和N2的单组分气体的吸附等温线。如图3所示，在298 K、1×105Pa下，CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)对 N2O 的吸附量分别为 67.83、53.83和41.94 cm3·g-1。与 CAU-10-H 相比，CAU-10-NO2和CAU-10-CH3对N2O的吸附量均出现一定的下降，这可能是由于取代基的引入使得材料的孔容变小。同样，在273 K、1×105Pa下N2O的吸附量分别为90.31、73.76和61.22 cm3·g-1，虽然相对298 K下有所提高，但2种温度下具有相同的趋势。CAU-10-NO2在低压(0～2.0×104Pa)下对N2O的吸附量明显高于CAU-10-H。CAU-10-CH3在低压(0～2.0×104Pa)下对N2O的吸附量出现明显的下降。基于以上数据，我们推测—NO2的引入改变了材料局部孔化学环境，进而提高了材料对N2O吸附能力。与N2O不同，取代基的引入并没有对N2吸附产生明显的影响，引入前后对N2的吸附量基本不变。

图3 CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)的吸附等温线:(a)298 K、0～1×105Pa下的N2O吸附等温线;(b)298 K、0～2.0×104Pa下的N2O吸附等温线;(c)298 K、0～1×105Pa下的N2吸附等温线;(d)273 K、0～1×105Pa下的N2O吸附等温线;(e)273 K、0～2.0×104Pa下的N2O吸附等温线;(f)273 K、0～1×105Pa下的N2吸附等温线Fig.3 Adsorption isotherms of CAU-10-X(X=H,NO2,CH3):(a)N2O adsorption isotherms at 298 K and 0-1×105Pa;(b)N2O adsorption isotherms at 298 K and 0-2.0×104Pa;(c)N2 adsorption isotherms at 298 K and 0-1×105Pa;(d)N2O adsorption isotherms at 273 K and 0-1×105Pa;(e)N2O adsorption isotherms at 273 K and 0-2.0×104Pa;(f)N2 adsorption isotherms at 273 K and 0-1×105Pa

使用IGA001进一步研究了N2O和N2在CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)吸附剂上的吸附动力学。从图4中可以看出，3种吸附剂对N2O和N2均表现出相近的吸附速率，CAU-10-NO2和CAU-10-CH3达到吸附平衡的时间略快于CAU-10-H，但相差不大[36]，这意味着三者对N2O与N2的动力学选择性相差不大。此外，与CAU-10-H相比，取代基的引入虽然缩小了材料的孔径，但材料对N2O、N2的平衡速率并没有受到明显的影响。材料较快的平衡速率(时间仅20～25 min)保证了其在工业应用中快速的吸脱附循环，对于实现N2O/N2的分离具有巨大的价值。

图4 CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)在常压下的吸附动力学曲线Fig.4 Adsorption kinetic curves of CAU-10-X(X=H,NO2,CH3)at normal pressure

2.3 IAST选择性计算

为了评估取代基引入对N2O/N2混合物吸附选择性的影响，对N2O、N2单组分吸附等温线使用双位点Langmuir方程进行拟合，采用IAST对N2O/N2的选择性进行了计算。如图5a所示，CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)在 298 K 下的 N2O/N2(50%/50%，V/V)选择性都随压力的增加而增加。在1×105Pa下，CAU-10-NO2的N2O/N2选择性达到64.05，是CAU-10-H的1.64倍(39.03)，远高于CAU-10-CH3(32.85)。273 K下3种材料的选择性与298 K时具有相同的规律(图5b)。结合吸附等温线的测试结果可知，—NO2基团的引入使得材料具有更加适合N2O吸附的局部化学环境，CAU-10-NO2在低压区(0～2.0×104Pa)表现出更加陡峭的N2O吸附等温线，进而改善了材料对N2O的选择性。在298 K、1×105Pa下，CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)的 N2O/N2(0.1%/99.9%，V/V)选择性分别为27.03、34.82、24.12(图 5a)，在 273 K、1×105Pa下，CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)的 N2O/N2(0.1%/99.9%，V/V)选择性分别为 43.56、56.95、31.97(图 5b)，由此可见，CAU-10-NO2同样具有最高的选择性。表3列出了在298 K和1×105Pa条件下，一些典型MOF对N2O/N2的选择性，由表可知，CAU-10-NO2的选择性低于经典的MIL-100(Cr)，但远高于MIL-100(Cr)-NO2。

图5 CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)的N2O/N2选择性Fig.5 N2O/N2 selectivity on CAU-10-X(X=H,NO2,CH3)

表3 在298 K和1×105Pa条件下一些典型MOF对N2O和N2的吸附量及N2O/N2的选择性Table 3 Adsorption capacities of N2O and N2 and N2O/N2 selectivity on some typical MOFs at 298 K and 1×105Pa

续表3

2.4 -Qst分析

根据材料在273和298 K下的吸附等温线(图3)计算了 CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)对 N2O 和 N2的-Qst。从图6中可以看出，三者均表现出较高的对N2O的-Qst。对N2O的-Qst顺序为CAU-10-NO2(30 kJ·mol-1)＞CAU-10-H(24 kJ·mol-1)＞CAU-10-CH3(21 kJ·mol-1)。其中，CAU-10-NO2对N2O的吸附作用力最强，这很好地解释了上述IAST选择性计算的结论，同时与CAU-10-NO2在低压区展现出的陡峭N2O吸附趋势一致。与N2O相比，3种材料对N2的-Qst介于 12～15 kJ·mol-1之间，远小于对 N2O 的-Qst，说明N2O与骨架之间的相互作用明显强于N2，三者均能够很好地分离N2O/N2混合物。

图6 CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)在298 K下对N2O和N2的-QstFig.6 -Qstfor N2O and N2 at 298 K of CAU-10-X(X=H,NO2,CH3)

2.5 N2O/N2的穿透模拟

为了进一步评估材料对N2O/N2混合物的分离性能，以N2O/N2混合物作为原料气，在298 K、1×105Pa条件下按照表1中的吸附剂及吸附床参数，对N2O/N2混合物进行了穿透模拟(图7a)。可以看出，N2最先突破吸附床，而N2O在5 min后开始缓慢洗脱，然后在20 min左右逐渐达到平衡。N2O和N2存在明显的穿透时间差距，表明CAU-10类材料对于实际的N2O/N2分离非常有效。当N2O穿出气体浓度为10%时，穿出时间顺序为CAU-10-H(6.6 min)＞CAU-10-NO2(5.7 min)＞CAU-10-CH3(4.2 min)，穿出时间与选择性的规律(CAU-10-NO2＞CAU-10-H＞CAU-10-CH3)并不一致，这可能是穿透模拟过程中只考虑了分压5×104Pa下的气体吸附量，并没有像IAST一样同时考虑低压下的吸附，所以N2O穿出时间没有表现出与IASI计算一致的结果。此外，针对空气分离装置中存在微量的N2O(0.015%)，我们同样对体积比为0.1%/99.9%的N2O/N2混合物进行了穿透模拟。从穿透曲线图7b中可以看出，3种材料都是N2先穿出，经过一定时间后N2O突破吸附柱。N2O和N2的穿透时间存在着明显的差异，可以预料的是，3种材料均可以高效去除混合气中的N2进而得到高纯度的N2O。当穿出气体中N2O浓度为0.1%时，CAU-10-NO2的穿出时间最长(6.8 min)，该结果说明CAU-10-NO2具有较高的微量N2O捕获能力。

图7 CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)的穿透模拟图Fig.7 Breakthrough simulation of CAU-10-X(X=H,NO2,CH3)

2.6 材料的再生

吸附剂的可重复使用性对于材料的实际应用至关重要。为了考察材料的循环可用性，在298 K下进行了5次N2O和N2的循环吸附测量(图8)。每次测试前，样品都在真空条件下活化3 h，如图所示，CAU-10-NO2对N2O的5次循环测试的吸附量都维持在 54 cm3·g-1左右，对N2的吸附量都维持在 5 cm3·g-1左右，说明材料经过5次循环后仍能保持良好的气体吸附能力，展现出优异的可重复使用性和耐久性。

图8 298 K、0～1×105Pa下CAU-10-NO2对N2O和N2的吸附循环Fig.8 N2O and N2 adsorption recycles of CAU-10-NO2 at 298 K and 0-1×105Pa

3 结 论

综上所述，我们在相似的反应条件下合成了具有不同取代基的 CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)系列MOFs。从吸附曲线、IAST选择性和吸附热的结果来看，取代基的引入显著影响了材料的孔道直径和表面性质，进而对N2O的吸附容量和吸附能力产生了较大影响。其中，CAU-10-NO2在低压区(0～2.0×104Pa)展现出更高的N2O吸附能力，其N2O/N2选择性得到明显提升。穿透模拟的结果进一步表明—NO2基团的引入使得材料具有更加适合N2O吸附的局部化学环境，可以有效地提高材料的分离效率，当入口混合气体体积比为0.1%/99.9%时，CAU-10-NO2的N2O和N2穿透时间间隔最长，说明该材料具有最优的去除空气中微量N2O的能力。这项工作证明了取代基调控策略对N2O捕获的重要作用，为寻找和合成更优的N2O吸附材料提供了新的思路。