唐代彩绘陶俑中无机颜料的化学组成

王晨仰 唐鹏飞 赵 晶 巫云龙＊,

(1西安工程大学新媒体艺术学院，西安 710048)

(2西安工程大学材料工程学院，西安 710048)

(3西安市文物保护考古研究院，西安 710068)

0 引言

彩色颜料是中国古代彩绘文物的重要组成部分，其颜色的多样性不仅对彩色文物的外观起到了装饰与保护的作用，而且体现出我国古文物极强的艺术特性与古人的审美观念[1-2]，对于了解我国古代人类的历史、文化和生活习性具有重要意义。因环境条件显著变化，埋藏的彩绘文物因出土易引起颜色变化[3-4]，故出土的彩绘类文物中各种颜料和染料的确定对于研究古代艺术品所蕴含的历史、科学等信息具有重要的指导作用。

对出土的彩绘类文物进行颜料成分研究一直是文物保护领域研究的热点之一[5-9]。这些研究不仅可以获得颜料的物质构成，而且对于文明溯源也具有特别重要的价值。近年来，随着现代勘探发掘技术的发展，文物出土发掘也随之增多，出土文物材料组成检测成为预防性保护的首要问题。尤其是随着出土的彩绘文物预防性保护需求的不断提升，彩绘文物颜料组成检测得到广泛关注[10-13]。针对无机颜料特定的结构特点，X射线衍射(XRD)技术是目前最有效的物相成分研究方法，通过对检测样的XRD图与标准图的对比，确定颜料物质组成。X射线入射到晶体时，不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强的信号峰，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关，每种晶体所产生的衍射花样都反映出该晶体内部的原子分配规律，从而确定物质的微观结构。由于XRD具有用量少、无损样品的特点，成为研究彩绘文物颜料成分的重要手段之一。同时，结合X射线荧光光谱(XRF)与扫描电子显微镜-能谱(SEM-EDS)对颜料中所包含元素的深入分析，能够对彩绘文物中颜料的化学组成进行准确的判断[14-19]。

综上，在前期研究的基础上[20-21]，通过无痕、痕量取样，利用XRD技术，并结合XRF与SEM-EDS分析，对西安西曹M16唐墓出土彩绘陶俑中的红、白、粉、青4种颜料进行了研究，建立了一种彩绘文物无机颜料成分研究的高效技术，揭示了无机化学颜料在陕西地区出土的彩色陶俑中的应用，也为彩绘类陶俑材质工艺研究以及后续化学修复保护材料的选择提供科学依据。

1 实验部分

1.1 样品简介

2022年3月，西安市文物保护考古研究院在西安市南郊国家民用航天产业基地范围内发掘了一批中小型墓葬，该墓群位于长安区西曹村范围内，其中包括数量众多的唐墓及个别魏晋南北朝墓葬。M16为该墓群中唐墓之一，其出土的陶俑彩绘鲜艳，大部分陶俑保留红、白色彩绘，个别陶俑上保留粉、青色彩绘，为研究唐代彩绘工艺及陶俑制作工艺提供了珍贵的实物资料。

我们以西曹M16唐墓M16：7和M16：15两件彩绘陶俑为研究对象(图1)，对其颜料进行分析。M16：7为彩绘武士俑(残)，陶俑通体施红彩，面部施粉彩，右臂衣袖下摆处施青彩，在该俑断口处分别提取红色(颜料-1)、粉色(颜料-3)、青色(颜料-4)三种颜料样品。M16：15为骑马俑(残)，陶俑口部、鞍部以白彩装饰，在该俑断口处分别提取白色(颜料2)颜料样品。

图1 西曹M16唐墓彩绘陶俑Fig.1 Pained pottery figurines from Xicao Tang Tomb No:M16

1.2 测试方法

1.2.1 XRD

采用Bruker D8 Advance型X射线粉末衍射仪(德国Bruker公司)测试样品组成。将提取的少量样品放置在玻璃片制备的样品台上，选用金属铜靶(λ=0.154 056 nm)，以打点方式进行测试，测试条件：电压40 kV，电流40 mA，扫描范围5°～80°，步宽0.03°，测试时间 0.3 s，扫描速度为6(°)·min-1。

1.2.2 SEM-EDS

采用Quanta450-FEG场发射扫描电镜(美国FEI公司)测试样品微观形貌和成分。将少量颜料放在粘有导电胶的样品座上，装入样品仓，待抽真空后，通过显微镜观察样品表面微观形貌，利用EDS对各种颜料的元素进行定性和定量分析。测试条件：电压20 kV，工作距离10 mm，使用二次电子探头。为保护样品，确保元素分析的准确性，测试前未对样品进行喷金处理。

1.2.3 XRF

采用马尔文帕纳科X射线荧光光谱仪Zetium(荷兰帕纳科公司)测试样品的XPF谱图。将干燥样品进行研磨(小于200目)后，放置在压片机上压片(默认35吨压力，保压45 s)，用淀粉镶边压成均匀片状。根据样品情况选择合适的样品杯，用自动进样器自动抓取到进样口，抽真空(5 Pa左右)后自动转到测量位，选择测试程序组(帕纳科默认半定量程序组)，点击测量。检查数据谱图及导出半定量测量(11段)，检查11段谱图中是否有未自动识别的峰等异常。无误后点击计算含量，导出数据。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

XRD在定性分析物质结构时具备以下优势：(1)不会损坏待测样品，用量少且样品可回收；(2)测试简单，操作简便；(3)能够准确判断未知物对应的化学物质。出土文物不同于其他材料，是古代人类智慧的留存产物，是非常宝贵的社会资源。因此在尝试对出土古文物进一步分析了解的前提下，尽可能不要对文物造成二次损害，鉴于XRD在样品分析方面的优势，我们将其用于彩绘文物无机颜料成分分析研究(图2～5)。

图2 颜料-1的XRD图Fig.2 XRD patterns of pigment-1

通过将测试得到的XRD图与标准XRD卡片进行对比，对颜料的成分进行了研究。从图2所示的颜料-1的XRD图看出，其主要特征峰与铅丹(Pb3O4，PDF No.76-1799)的标准图基本吻合。剩余特征峰与SiO2标准图(PDF No.79-1906)基本吻合[22]。铅丹是我国古代常用的红色颜料，样品中的SiO2与出土样品表面粘附土锈有关。从图3可以看出，颜料-2的XRD主要特征峰与铅白(PbCO3，PDF No.85-1088)标准图吻合[23]，其他主要特征峰与SiO2标准图基本一致。类似地，SiO2与出土陶器颜料表面土壤残留有关。从图4看出，颜料-3的XRD主要特征峰与铅白特征峰相对应，而其余特征峰与铅丹相对应。显然，粉色主要是由白色与微量红色混合而成。事实上，以红色颜料与白色颜料混合调配成粉色是较为常见的方法[24]。图5显示，颜料-4的XRD特征峰主要来自孔雀石Cu2(OH)2CO3(PDF No.72-0075)和青石Cu3(OH)2(CO3)2(PDF No.70-1579)。研究表明，由于石青不稳定，具有转化为孔雀石的可能，因而这2种颜料经常共存[25]，因此所检测彩陶中青色归于2种碱式碳酸铜具有可靠性。

图3 颜料-2的XRD图Fig.3 XRD patterns of pigment-2

图4 颜料-3的XRD图Fig.4 XRD patterns of pigment-3

图5 颜料-4的XRD图Fig.5 XRD patterns of pigment-4

2.2 SEM-EDS分析

样品的SEM-EDS分析如图6和表1所示。如图6a所示，颜料-1中含有大量的Pb、O、Si等元素，结合XRD和唐代彩绘红色颜料检测结果进一步表明该陶俑中红色颜料为铅丹，其谱图中还存在强的Si、Al、K等相关元素峰，再次表明这与颜料样品中存在黏土污染有关。

表1 陶俑中四种颜料的SEM-EDS分析结果Table 1 Results of SEM-EDS analysis of four pigments in pottery figurines

如图6b所示，颜料-2中含有Pb、O、Ca、C等元素，还含有Si、Al等元素。结合前述相应XRD分析判断白色颜料为铅白，还含有石灰石(CaCO3)。Si、Al等元素的存在恰好证明颜料样品中存在黏土污染。

如图6c所示，颜料-3中含有C、O和Pb元素，结合XRD的表征结果，推测其应为铅丹和铅白混合而成。EDS中元素与XRD分析中颜料元素组成基本一致，这与EDS选取的是较为单纯的颗粒进行测试有关。其XRD图中的SiO2特征峰与颜料样品中存在黏土有关。

图6 (a)颜料-1、(b)颜料-2、(c)颜料-3和(d)颜料-4的SEM-EDS谱图Fig.6 SEM-EDS spectra of(a)pigment-1,(b)pigment-2,(c)pigment-3,and(d)pigment-4

如图6d所示，颜料-4中含有C、O和Cu元素，该结果与XRD分析结果一致，推测颜料由铜绿(Cu2(OH)2CO3)和青石(Cu3(OH)2(CO3)2)组成。由于XRD取样相对较多，取样中易混入黏土。而EDS测试中仅选取极有限的颗粒，因此，EDS检测结果中未出现XRD表征中存在的与黏土相关物质。

2.3 XRF分析

XRF是较为先进成熟的元素分析技术，可检测出元素周期表中的大部分元素，对样品的破坏较小。利用XRF获取文物颜料中的元素信息，再结合SEM-EDX的信息可进一步验证XRD的分析结果，从而准确地确定出土的彩色文物中无机颜料对应的化学物质。表2为4种颜料(红、白、粉、青)的XRF分析结果，颜料-1主要元素为Pb，除此之外还含有Si以及其他少量的金属元素(Na、K等)，这与前述推测红色颜料主要为铅丹及可能存在黏土污染的结论一致；颜料-2主要元素为Pb和Ca，含有Si元素及其他少量的金属元素(Zn、Mn等)，该结果与前述相关表征结果中白色颜料为铅白和大理石混合物及存在黏土污染的结论一致；颜料-3主要元素为Pb，含有Si元素及其他少量的Ca、K、Mn等金属元素，该结果与前述表征结果中粉色颜料为铅白与铅丹混合物的结论一致，其他元素与黏土污染有关；颜料-4(青色)中的主要元素为Cu，含有Si元素及Ca、Pb等金属元素，该结果与前述表征结果中青色颜料为铜绿和青石的混合物及存在黏土污染的结论一致。需要特别指出的是，XRF具有简单、快捷及无损等显著优势，特别适合于产品检测及便携式现场检测。但也存在明显缺点，主要表现在影响测试结果的因素较为复杂，且测试结果准确性与其相应的软件有关。但XRF作为无损检测方法特别适合于文物保护研究，在应用该方法检测时，与其他方法进行比对显得特别必要。

表2 陶俑上四种颜料的XRF分析结果Table 2 Results of XRF analysis of four pigments on the pottery figurines

3 结 论

采用XRD、SEM-EDS分析并结合XRF，对西曹M16唐墓出土的彩绘陶俑的4种无机颜料组成进行了分析。结果表明，彩绘陶俑的红色颜料为铅丹(Pb3O4)，白色颜料为铅白(PbCO3)，粉色颜料为铅丹(Pb3O4)和铅白(PbCO3)的混合物，青色颜料为孔雀石(Cu2(OH)2CO3)和青石(Cu3(OH)2(CO3)2)混合物。检测结果对出土的彩绘陶器后期清洁及修复具有重要参考价值。文物作为唯一性的特殊研究对象，其组成分析必须遵循最小干预的文物保护理念。本研究中主要采用可痕量检测的方法以最小取样量实现了对陶俑颜料组成的鉴定。需特别指出的是，由于文物的特殊性及检测方法的局限性，以多种方法相结合才有望得到可靠的研究结论。