富氧空位/梯次结构CeO2的制备及光催化CO2还原

徐忠震,贾亚辉,高道伟,赵 伟,陈国柱**

富氧空位/梯次结构CeO2的制备及光催化CO2还原

徐忠震1,贾亚辉1,高道伟1,赵 伟2*,陈国柱1**

(1.济南大学化学化工学院,山东 济南 250022；2.山东省地质科学研究院,自然资源部金矿成矿过程与资源利用重点实验室,山东省金属矿产成矿地质过程与资源利用重点实验室,山东 济南 250013)

采用Ce-BTC(均苯三甲酸)为模板,通过尿素溶液浸渍合成了具有富氧空位/梯次结构的CeO2催化剂,并用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱(Raman)和紫外可见漫反射(DRS)等手段对其进行了表征.结果表明,与金属有机框架(MOFs) 浸渍尿素高温煅烧可以获得金属氧化物/g-C3N4复合材料不同, Ce-BTC/尿素体系煅烧后产品中未检测到g-C3N4,这可能与CeO2的存在抑制了尿素分解产物的热缩聚过程,影响了g-C3N4的生成有关,但尿素的引入改变了Ce-BTC煅烧产物CeO2的氧空位浓度,且获得梯次结构.将具有富氧空位/梯次结构的CeO2-5用于光催化CO2还原,催化结果表明:反应4h的CO产率可达2.06μmol/g,CH4产率可达1.42μmol/g,性能是Ce-BTC未浸渍尿素溶液直接煅烧得到的CeO2的7倍以上.

缺陷氧；多孔结构；MOFs；CeO2；g-C3N4

社会的飞速发展以及人口膨胀导致化石能源面临枯竭,并且产生大量温室气体[1],如CO2,其浓度升高加剧了温室效应,进而带来全球变暖、海平面上升等问题[2-3].光催化是一种绿色、节能的方式,可以利用太阳能和半导体催化剂将CO2转化为CO、CH4等高附加值产物,被认为是实现“碳达峰”和“碳中和”的有效途径之一.所以,研究开发高效的光催化剂将有助于CO2的减排,具有重要的社会意义.

近年来,多种半导体催化剂被应用于光催化领域,如TiO2[4-5]、ZnO[6-8]、BiVO4[9-10]和CeO2[11-15]等.其中,CeO2中Ce3+-Ce4+转换的独特机制常被用于复合催化剂的组分之一.例如,Liang等[14]使用模板法制备了具有核壳结构g-C3N4@CeO2复合催化剂,由于g-C3N4与CeO2之间存在合适的带位结构,二者形成异质结,提高了催化活性.Wang等[15]将Cu2+-Ce3+/ MIL-125-NH2前驱体热解,从而使Cuδ+锚定在CeO2-TiO2异质结界面,CeO2-TiO2界面有效分离电子-空穴及Cu-Ce双活性位点协同降低了C-C耦合的能垒,最终生成C2H2.Pu等[16]将Cu2O纳米粒子应用于改性CeO2的Lewis酸/碱性能、表面氧缺陷含量.结果表明,Cu2O的负载导致氧缺陷和Ce3+物种增多,有利于可见光吸附和电荷分离效率的提高.Wang等[17]探究了金属离子(Y,La,Mo)掺杂CeO2增强光催化CO2还原的机制,Y和Mo掺杂使CeO2中氧缺陷浓度增加,增强紫外-可见光的吸收,促进电子和空穴的分离/转移,从而提高了催化活性.除此之外, CeO2本身存在的氧空位不仅拓展了光的吸收边,而且促进光生载流子的分离[18-19].由此可见,研究CeO2的构效关系对进一步提高CeO2基复合催化剂性能具有极其重要的意义.

本研究采用尿素浸渍Ce-BTC方法,经过煅烧终获得了具有多孔、富氧空位、梯次结构的CeO2;相比之下,未浸渍尿素的Ce-BTC煅烧得到的多孔氧化铈不具有梯次结构,仅仅保持了Ce-BTC模板的形貌.值得注意的是,与文献[20]中报道的不同,尿素浸渍Fe-MOFs经高温煅烧可以获得g-C3N4,而Ce-BTC/尿素体系经煅烧则难以获得g-C3N4.通过Raman和XPS测试印证了催化剂中相比未浸渍催化剂含有更多氧空位,并结合UV-Vis DRS、PL和电化学阻抗等光学和电化学测试,阐明其光催化CO2还原提高的原因.

1 材料与方法

1.1 材料

Ce(NO3)3·6H2O(纯度不低于99.0%,国药集团化学试剂有限公司),均苯三甲酸(C9H6O6,纯度不低于98.0%,上海麦克林生物科技有限公司),尿素(H2NCONH2,纯度不低于99.0%,国药集团化学试剂有限公司),无水乙醇(C2H6O,纯度不低于99.7%,国药集团化学试剂有限公司),实验用水为超纯水(电阻率为18.25MΩ·cm).

1.2 催化剂的制备

Ce-BTC参照以前的合成方法[21].室温下将0.4342g硝酸铈与0.2101g均苯三甲酸加入乙醇-去离子水的混合溶剂(50mL乙醇:水=1:1)中,剧烈搅拌,并在90℃油浴中回流2h.冷却至室温后分别使用去离子水和无水乙醇洗涤、离心,在70℃下干燥后得到Ce-BTC.

称量g(=1,2,5,7g)尿素完全溶解至5mL去离子水中,加入0.4227g Ce-BTC后超声分散,分散均匀后室温下搅拌至干燥,置于烘箱内70℃干燥12h.将烘干后的Ce-BTC/尿素固体置于马弗炉,在550℃下煅烧4h,升温速率为20℃/min,冷却后得到的黄色固体粉末记为CeO2-(为浸渍法使用尿素的质量).未浸渍的Ce-BTC煅烧条件同上,记为CeO2.

1.3 催化剂的表征及性能测试

1.3.1 表征方法 在Japan Rigaku D/Max-γA的X射线粉末衍射仪(XRD)上,采用Cu Kα辐射(= 1.54178Å)对样品进行物相分析.通过透射电镜(JEM-2100)、扫描电镜(SEM-SU8010)对样品进行结构、形貌的分析.采用紫外-可见漫反射光谱仪(岛津公司UV-3600Plus)对样品进行光吸收性能的研究,并使用Tauc plot法计算催化剂的禁带宽度.在4000～600cm-1范围内,用压制的KBr进行傅里叶变换红外光谱分析.氮气的吸附-解吸在77K的Tristar II 3020微型仪器上进行.采用Brunauer-Emmett- Teller法计算比表面积之前,所有制备的样品在120℃真空下脱气6h.为了分析样品的光生电子-空穴复合情况,在室温下使用岛津RF-6000荧光分光光度计在350～600nm范围内进行测试(激发光波长为325nm).

1.3.2 电化学表征方法 采用辰华CHI 660E电化学工作站进行电化学阻抗(EIS)测试.瞬态光电流响应是使用CIMPS可控强度调制光电化学谱仪进行测试,包括Zennium pro电化学工作站以及 PP211外置恒电位/恒电流仪,用于光源强度调制和驱动.使用氙灯进行照射.

1.3.3 CO2还原性能测试 光催化CO2还原性能测试在气闭循环系统中进行.为了将样品中可能存在的污染物去除,将合成材料置于200℃的空气中预处理,预处理时间为3h,然后把50mg的催化剂均匀地平铺在一块1.5cm´1.5cm的平板玻璃上.向体系中通入CO2气体并排出,重复数次,以保证空气被完全排除,向反应釜中注入4mL去离子水.利用北京泊菲莱低温恒温槽将光催化反应釜的温度控制在25℃,同时以300W的氙灯(北京泊菲莱PLS- SXE300)作为光源.在照射的时间内,使用全玻璃自动在线微量气体分析系统(北京泊菲莱Labsolar- 6A)和气相色谱仪(岛津 GC-2010Plus)测试反应釜内甲烷和一氧化碳.根据标准气体的相对保留时间对CH4、CO2进行定性分析,根据标准曲线计算含量.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1 不同催化剂的氧化铈XRD图

如图,位于2=28.6°, 33.1°, 47.5°, 56.3°, 59.0°, 69.4°, 76.7°, 79.1°处的衍射峰与萤石结构CeO2衍射峰相符,分别对应(111)、(200)、(220)、(311)晶面[22-23].尿素浸渍后制备的CeO2与未浸渍的XRD谱图相比,都呈现相似的结晶度及半峰宽度,表明尿素的加入未改变CeO2的晶相及晶粒尺寸;更重要的是,与大多数文献[13]利用尿素浸渍MOFs煅烧制备氧化物/g-C3N4不同,本实验中Ce-BTC/尿素煅烧后无g- C3N4形成.

2.2 形貌分析

与MOFs高温煅烧衍生的氧化物一致,CeO2仍然保持Ce-BTC一维棒状结构,并且由于有机配体在高温煅烧过程中分解移除,以及气体的产生导致其表面多孔(图2a).然而,经尿素浸渍后煅烧,尽管仍然能明显观察到Ce-BTC衍生的棒状结构,但在棒的表面附有大量不规则的粒子(图2(b～e)),甚至从Ce-BTC高温煅烧产生的多孔内又生长出一维材料形成梯次结构(图2f).为了确定具有梯次结构材料的元素分布,本文对样品进行了mapping测试,如图2(h、i)所示, Ce元素与O元素均匀分布于所制备的梯次结构材料中.为了进一步判断样品内有无g-C3N4形成,本文对图2(f)中孔内生长的粒子进行mapping分析,结果表明该粒子仍然由Ce和O元素组成,无N元素信号.图2(l)为所制备材料CeO2-5的HRTEM图.图中晶格条纹距离显示,0.31nm的晶格间距对应于CeO2(JCPDS No. 34-0394)的(111)晶面,0.27nm与(200)晶面间距相对应[24].选取电子衍射(SAED)高亮衍射环图案显示该材料具有高结晶度衍射环,很好地对应于CeO2(JCPDS No. 34-0394)的各个晶面(图2(k)).

图2 不同催化剂的SEM (a～g, j)、mapping (h, i)、SAED (k)和HRTEM图像(l)

2.3 N2吸脱附测试

如图3所示,可以看出,所有材料均属于Ⅳ型等温线的H3型回滞环,孔结构未发生明显变化,孔径分布仍集中在2～10nm,为标准的介孔材料.CeO2及CeO2-的比表面积分别为51.8,40.2, 41.6, 37.8, 39.0m2/g,经尿素浸渍后得到的梯次结构CeO2比表面积均略微降低.

2.4 Raman分析

图4 不同催化剂的Raman图

对所制备的材料进行Raman分析以定性对比各材料的氧空位浓度.如图4所示,CeO2在465cm-1处有很强的拉曼光谱,这归因于萤石型结构的拉曼F2g振动模式[25].590cm-1的峰一般认为与氧空位有关[26].很明显,未浸渍尿素煅烧Ce-BTC衍生的CeO2在590cm-1附近并未出现明显的氧空位峰;经过尿素浸渍后煅烧后得到的梯次结构材料出现明显的氧空位峰.CeO2-的600cm-1和460cm-1之间的氧空位典型峰强度比值(600/465)分别为0.148, 0.216, 0.345, 0.364,明显看出氧空位浓度随尿素使用量增加而增加.

2.5 光催化CO2还原性能分析

对Ce-BTC及其浸渍尿素后煅烧得到的CeO2进行光催化CO2还原性能测试,结果如图5所示.从图5(a)可以看出,CeO2-5的性能最优,反应4h的CO产率可达2.06μmol/g,CH4产率可达1.42μmol/g,性能远远优于Ce-BTC直接煅烧获得的CeO2,前者CO产率是后者的7倍以上;尽管CeO2-7拥有更高的氧空位浓度,但其活性不如CeO2-5,这可能是氧空位过多,导致CeO2产生了光生电子-空穴内部复合位点[21].当还原产物为CH4时,结果规律与图5(a)相同,未表现出明显的产物选择性.在后文研究中,本文特别选择未浸渍尿素煅烧的氧化铈与CeO2-5进行表征测试.

2.6 XPS分析

对材料进行XPS分析以进一步确定所合成CeO2的元素组成和元素价态.图6(a)可以明显检测到Ce 3d及O 1s信号,但未检测到N 1s的峰,进一步确定合成材料的组分中不含g-C3N4.图6(b)中U,U1主要归属于Ce(III),其它峰归属于Ce(IV),说明催化剂中同时含有Ce(III)和Ce(IV)[27-28].通过对比,不难发现CeO2-5样品中U峰更明显,说明其Ce(Ⅲ)含量更高.图6(c)和(d)分别为未浸渍尿素煅烧的CeO2及CeO2-5中O 1s图,其中OH-代表表面OH-,OC代表化学吸附氧,OL代表晶格氧.Jiang等[29]报道了氧空位含量较低的样品OL/OT比值较高,氧空位含量较高的样品OH-/OT比值较高(OT=OL+OC+OH-).通过计算,本文发现未浸渍尿素煅烧的CeO2中OL/OT为0.60,OH-/OT为0.09,而CeO2-5中OL/OT为0.68, OH-/OT为0.14,进一步证明浸渍尿素后使得煅烧后的CeO2氧空位含量增加.

图6 CeO2和CeO2-5的XPS光谱

2.7 UV-Vis DRS分析

为了探究所制备材料的光吸收性能,对材料进行UV-Vis DRS测试分析.从图7(a)中可以得到,未浸渍CeO2的光吸收边缘位于420nm左右,而梯次结构氧化铈的光吸收边缘发生红移,位于430nm左右,一定程度拓宽了光吸收范围,增强了CeO2的光吸收能力,使得光能得到了更有效的应用.正如文献[14]中报道,核壳结构能使光在腔内多次折射进而提高利用率,浸渍后CeO2对光吸收增强可能与梯次结构有关.对CeO2及CeO2-5计算带隙能,结果如图7(b)所示,未浸渍氧化铈带隙能为3.02eV,而浸渍后的CeO2-5带隙能为2.75eV,发生较大程度的降低,与文献[14,25,29]中报道一致,氧空位的存在大幅降低了带隙能.

2.8 PL分析

光生载流子的分离效率是影响光催化剂性能的重要原因之一[30].为了比较尿素浸渍对制得CeO2的光生载流子分离效率的影响,对材料进行PL分析.PL图中,发射峰强度越高,其光生载流子复合率也越高,对应光生载流子分离效率就越低.如图8所示,CeO2-5的发射峰强度明显低于未浸渍CeO2,相应的,光生载流子的分离效率更高.

图8 CeO2和CeO2-5的PL图

2.9 光电性能分析

为了分析所合成材料在光电化学过程中光生载流子的分离与转移效率,对材料进行电化学阻抗和瞬态光电流响应测试,结果如图9(a)和(b).由图9(a)可以看出,尿素浸渍后制备的CeO2-5的半圆弧明显小于未浸渍氧化铈,说明前者拥有的电化学阻抗更小,更有利于光生载流子转移.图9(b)展示了两者的瞬态光电流响应强度,CeO2-5拥有更强的光电流强度,说明梯次结构氧化铈中生电子空穴对的分离效率更高.

2.10 梯次结构氧化铈的形成机理

由图10可知,本文采用Ce-MOFs为模板,利用MOFs内部结构的多孔特性,将尿素溶液浸渍于Ce-BTC中,使Ce-BTC的内部孔道和外部均接触尿素溶液;在煅烧过程中,BTC配体与尿素发生酸碱结合,加速Ce与BTC配位键的断裂;同时尿素受热分解后产生的NH3及MOFs热解后产生的气体,抑制了Ce(Ⅲ)的氧化,因而产生了大量的氧空位.煅烧过程中,除了Ce-MOFs原位分解获得多孔CeO2外,尿素热分解产生NH3提供的碱性环境与Ce(Ⅲ)反应得到亦可获得CeO2,并最终获得具有多孔、富氧空位、梯次结构的CeO2;相比之下,未浸渍尿素的Ce-BTC煅烧得到的多孔CeO2不具有梯次结构,仅仅保持了MOFs模板的形貌.尽管CeO2的存在促进了尿素热解中间产物异氰酸(HNCO)的水解,从而抑制了热缩聚过程,影响了g-C3N4的生成,但尿素的引入改变了Ce-BTC煅烧产物CeO2的几何结构及氧空位浓度.

图10 富氧空位的梯次结构氧化铈制备

2.11 富氧空位的梯次结构CeO2光催化CO2还原机理

催化剂光催化CO2还原主要分为以下4步:(1)在可见光的照射下,催化剂价带的电子被激发而跃迁至导带,成为光生电子,同时在价带位置形成光生空穴.(2)光生电子和空穴分别迁移至材料表面参与氧化还原反应,少量在材料表面或内部复合,以热量形式散失.(3)CO2吸附至催化剂表面的反应位点.(4)光生空穴将H2O氧化为H+和O2,光生电子将CO2还原为CH4.具体发生的反应方程式如下:

H2O + 2h+→ 1/2O2+ 2H+(1)

CO2+ 2H++ 2e-→ CO + H2O (2)

CO2+ 8H++ 8e-→ CH4+ 2H2O (3)

CeO2-5催化剂中更高浓度的氧空位能够降低CeO2的带隙能,并且抑制光生载流子复合,而梯次结构类似已报道的核壳结构,能够提高其对可见光的利用效率及光生电子的传输能力.因此,富氧空位的梯次结构CeO2具有更高的光催化CO2还原性能.

3 结论

3.1 采用Ce-BTC作为模板,通过浸渍尿素法成功制备了梯次结构CeO2,SEM图中梯次结构明显, Raman和XPS表明梯次结构CeO2-拥有更多氧空位,且由于氧空位的存在对催化剂光学及电化学性质有明显改进,进而促进光催化CO2还原,反应4h的CO产率可达2.06 μmol/g,CH4产率可达1.42 μmol/g,性能是直接煅烧所得CeO2的7倍以上.

3.2 与其它MOFs浸渍尿素制备金属氧化物/g-C3N4不同,Ce-BTC/尿素体系经高温煅烧后未检测到g-C3N4,这可能与CeO2的存在促进了尿素热解中间产物HNCO的水解有关.

3.3 通过PL测试、DRS和光电性能等测试可以看出,梯次结构CeO2-对光的利用能力提高,带隙能为2.75eV,低于一般CeO2的3.02eV.更重要的是,光生载流子分离效率提升,复合率下降.

3.4 研究了不同尿素量浸渍对材料产生的影响,结果表明适度提高氧空位浓度有利于光催化CO2还原反应.但是,氧空位浓度过高时不利于光催化CO2还原反应进行.

[1] 鲁冰倩,张长明,朱天瑜,等.光催化还原CO2材料的研究进展 [J]. 化工新型材料, 2016,44(6):1-3,6.

Lu B Q, Zhang C M, Zhu T Y, et al. Research progress on material for photocatalytic reduction of CO2[J].New Chemical Materials, 2016,44(6):1-3,6.

[2] Alexey M, Nikita M, Kirill A, et al. Global climate change and greenhouse effect [J]. Journal of Entrepreneurship and Sustainability Issues, 2020,7(4):2897-2913.

[3] Wu J, Huang Y, Ye W, et al. CO2Reduction: from the electrochemical to photochemical approach [J]. Advanced Science, 2017,4(11): 1700194.

[4] Nasir S, Muhammad T, Khairiraihanna J, et al. A critical review on TiO2based photocatalytic CO2reduction system: Strategies to improve efficiency [J]. Journal of CO2Utilization, 2018,26:98-122.

[5] 曹雅洁,岳秀萍,李厚芬,等.g-C3N4/rGO/TiO2光催化材料降解模拟污水中氨氮 [J]. 中国环境科学, 2020,40(10):4370-4377.

Cao Y J, Yue X P, Li H F, et al. The photocatalytic property of g-C3N4/rGO/TiO2photocatalyst for ammonia nitrogen degradation in simulated wastewater [J]. China Environmental Science, 2020,40(10): 4370-4377.

[6] Deng H, Fei X, Yang Y, et al. S-scheme heterojunction based on p-type ZnMn2O4and n-type ZnO with improved photocatalytic CO2reduction activity [J]. Chemical Engineering Journal, 2021,409: 127377.

[7] Wang L, Tan H, Zhang L, et al. In-situ growth of few-layer graphene on ZnO with intimate interfacial contact for enhanced photocatalytic CO2reduction activity [J]. Chemical Engineering Journal, 2021,411: 128501.

[8] 柴晴雯,吕 艳,张 周,等.Cu2O@ZnO复合光催化剂对难生物降解有机物的光降解 [J]. 中国环境科学, 2019,39(7):2822-2830.

Chai Q W, Lv Y, Zhang Z, et al. Photodegradation of refractory organic compounds by Cu2O@ZnO composite photocatalyst[J]. China Environmental Science, 2019,39(7):2822-2830.

[9] Trinh D N, Van H N, Sonil N, et al. BiVO4photocatalysis design and applications to oxygen production and degradation of organic compounds: a review [J]. Environmental Chemistry Letters, 2020,18: 1779–1801.

[10] 綦毓文,魏砾宏,石冬妮,等.UiO-66/BiVO4复合光催化剂的制备及其对四环素的光解 [J]. 中国环境科学, 2021,41(3):1162-1171.

Qi Y W, Wei L H, Shi D N, et al. Preparation of UiO-66/BiVO4 composite photocatalyst and its photodegradation of tetracycline [J]. China Environmental Science, 2021,41(3):1162-1171.

[11] Ye T, Huang W, Zeng L,et al. CeO2-xplatelet from monometallic cerium layered double hydroxides and its photocatalytic reduction of CO2[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017,210:141-148.

[12] Li M, Zhang L, Wu M, et al. Mesostructured CeO2/g-C3N4nanocomposites: Remarkably enhanced photocatalytic activity for CO2reduction by mutual component activations [J]. Nano Energy, 2016, 19:145-155.

[13] 张志伟,徐 斌,张毅敏,等.GO/(CeO2-Ti O2)改性复合膜紫外光催化去除氨氮、DOC [J]. 中国环境科学, 2020,40(3):1116-1122.

Zhang Z W, Xu B, Zhang Y M, et al. Ultraviolet photocatalytic removal of ammonia nitrogen and DOC by GO/(CeO2-TiO2) modified composite membrane [J]. China Environmental Science, 2020,40(3): 1116-1122.

[14] Liang M, Timur B, Zhang Y, et al. Controlled assemble of hollow heterostructured g-C3N4@CeO2with rich oxygen vacancies for enhanced photocatalytic CO2reduction [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2019,243:566-575.

[15] Wang T, Chen L, Chen C, et al. Engineering catalytic interfaces in Cuδ+/CeO2TiO2photocatalysts for synergistically boosting CO2reduction to ethylene [J]. ACS Nano, 2022,16:2306−2318.

[16] Pu Y, Luo Y, Wei X, et al. Synergistic effects of Cu2O-decorated CeO2on photocatalytic CO2reduction: Surface Lewis acid/base and oxygen defect [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2019,254:580–586.

[17] Wang M, Shen M, Jin X, et al. Exploring the enhancement effects of hetero-metal doping in CeO2on CO2photocatalytic reduction performance [J]. Chemical Engineering Journal, 2022,427:130987.

[18] Biswajit C, Pawan C, Amarjyoti C. Oxygen defects and formation of Ce3+affecting the photocatalytic performance of CeO2nanoparticles [J]. RSC Advances, 2014,4:4663-4671.

[19] Abdo H, Keerthiraj N, Drmosh Q A, et al. CeO2Nanostructures enriched with oxygen vacancies for photocatalytic CO2reduction [J]. ACS Applied Nano Materials, 2019,3(1):138-148.

[20] Guo T, Wang K, Zhang G, et al. A novel α-Fe2O3@g-C3N4catalyst: Synthesis derived from Fe-based MOF and its superior photo-Fenton performance [J]. Applied Surface Science, 2019,469:331-339.

[21] Chen G, Guo Z, Zhao W, et al. Design of porous/hollow structured ceria by partial thermal decomposition of Ce-MOF and selective etching [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017,9(45):39594- 39601.

[22] Jiang F, Wang S, Liu, et al. Insights into the influence of CeO2crystal facet on CO2hydrogenation to methanol over Pd/CeO2catalysts [J]. ACS Catalysis, 2020,10(19):11493-11509.

[23] Zhao S, Kang D, Liu Y, et al. Spontaneous formation of asymmetric oxygen vacancies in transition-metal-doped CeO2nanorods with improved activity for carbonyl sulfide hydrolysis [J]. ACS Catalysis, 2020,10:11739-11750.

[24] Xue S F, Wu W Y, Bian X, et al. Facile preparation of CeO2microspheres with high surface area by ultrasonic spray pyrolysis [J]. Green Processing and Synthesis, 2018,7(3):241-247.

[25] Anjalee D L, Sanjaya D P, Kui T, et al. Synthesis, characterization, and photocatalytic activity of Y doped CeO2nanorods [J]. ACS Catalysis, 2014,4:577-584.

[26] Zou W, Deng B, Hu X,et al. Crystal-plane-dependent metal oxide- support interaction in CeO2/g-C3N4for photocatalytic hydrogen evolution [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2018,238:111-118.

[27] Ganesh S M, Rajendra Sr. Efficient activation of CO2over Ce-MOF-derived CeO2for the synthesis of cyclic urea, urethane, and carbamate [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2021,60: 12492-12504.

[28] Grabchenko M V, Mamontov G V, Zaikovskii V I,et al. The role of metal-support interaction in Ag/CeO2catalysts for CO and soot oxidation [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2020,260:118148.

[29] Jiang D, Wang W, Zhang L, et al. Insights into the surface-defect dependence of photoreactivity over CeO2nanocrystals with well- defined crystal facets [J]. ACS Catalysis, 2015,5:4851-4858.

[30] Ran J, Jaroniec M, Qiao S Z. Cocatalysts in semiconductor-based photocatalytic CO2reduction: achievements, challenges, and opportunities [J]. Advanced Materials, 2018,30(7):1704649.

Preparation of oxygen vacancy-enriched CeO2catalyst with hierarchical structure and its photocatalytic CO2reduction performance.

XU Zhong-zhen1, JIA Ya-hui1, GAO Dao-wei1, ZHAO Wei2*, CHEN Guo-zhu1**

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, University of Jinan, Jinan 250022, China；2.Key Laboratory of Gold Mineralization Processes and Resource Utilization, Shandong Provincial Key Laboratory of Metallogenic Geological Process and Resource Utilization, Shandong Institute and Laboratory of Geological Sciences, Jinan 250013, China)., 2022,42(11)：5072～5079

Oxygen vacancy-enriched CeO2catalyst with hierarchical structure was synthesized by impregnation of Ce-BTC (BTC=benzene-1,3,5-tricarboxylic acid) into urea solution, followed by a calcination step. The as-prepared catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), Raman spectroscopy (Raman) and ultraviolet visible diffuse reflection (DRS). The results showed that, different from the reported papers in which the g-C3N4could be obtained by calcining urea impregnated metal organic frameworks (MOFs) at high temperature, while in this study, there was no g-C3N4detected in Ce-BTC/urea system after calcination. The absence of g-C3N4may be related to the MOF-derived CeO2that inhibited the thermal polycondensation of urea-decomposed species, and prevented the formation of g-C3N4. However, the addition of urea into the Ce-BTC induced the oxygen vacancy change within the formed CeO2, and more importantly, Ce-BTC impregnated urea system developed into hierarchical structure after thermal treatment. When the as-prepared oxygen vacancy-enriched CeO2-5 catalyst with hierarchical structure was used for photocatalytic CO2reduction, the yield of CO could reach 2.06μmol/g after 4hours, and the yield of CH4was 1.42μmol/g, which was more than 7 times higher than that of CeO2prepared by direct thermal decomposition of Ce-BTC.

oxygen vacancy；porous structure；MOFs；CeO2；g-C3N4

X703.5

A

1000-6923(2022)11-5072-08

徐忠震(1996-),男,山东泰安人,济南大学硕士研究生,主要从事Ce-MOF衍生催化剂在光催化CO2还原领域的研究.发表论文1篇.

2022-04-10

国家自然科学基金资助项目(21878121);山东省自然科学基金资助项目(ZR2021BM008)

* 责任作者, 高级工程师, workzhaowei@163.com; ** 教授, chm_ chengz@ujn.edu.cn