磁性壳聚糖微球制备及其对Pb2+的吸附性能研究*

刘小丹，余国锋

(湖北工程学院新技术学院，湖北 孝感 432000)

随着实体经济的不断壮大，现代工业得到迅速发展，但同时也造成了水资源浪费与污染问题。工业废水中常含有含有对环境危害极大的重金属，重金属通过自然界的循环过程，又可以在人体富集，对人身体健康造成极大的危害。同时大量的工业废水又造成了水资源的浪费[1]。工业废水回收重复利用可以有效提高水资源的利用率。目前废水中处理重金属离子常用化学沉淀法、膜分离法、电化学法和混凝/絮凝法[2]。

本文以壳聚糖为原料，在交联剂的作用下包裹Fe3O4纳米粒子制备磁性壳聚糖微球[3]。这种复合方法制备出的吸附剂可以有效发挥壳聚糖微球具有的吸附效果，而磁性粒子又可以通过外加磁场作用从而得到快速分离使其可以重复利用。实验选取Pb(II)作为目标污染物进行吸附实验。

1 实 验

1.1 原料和试剂

聚乙二醇4000(AR)，天津天力；50%戊二醛(AR)，天津大茂；氯化亚铁(AR)，天津大茂；三氯化铁(AR)，天津双船；壳聚糖(AR)，国药；液体石蜡(AR)，天津百世、石油醚(AR)，天津天力；冰乙酸(AR)，天津北联；硝酸铅(AR)，国药;D8-ADVANCE X-射线衍射仪，BRUKER；Nicolet380傅里叶红外光谱仪，美国热电尼高力；JSM-6620扫描电子显微镜，杭州雷琪；TU-1810紫外可见分光光度计，北京普析。

1.2 磁性纳米粒子的制备

采用共沉淀法制备磁性纳米Fe3O4粒子[4-5]。首先称取一定量的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O固体，溶解后得到n(Fe3+):n(Fe2+)=2:1的溶液[6]，转入三颈烧瓶中，水浴60 ℃下搅拌1 h。同时恒压滴液漏斗往三颈烧瓶中逐滴滴入1 mol/L的NaOH溶液，滴加结束后继续60 ℃陈化1 h。反应结束后，用蒸馏水和无水C2H5OH洗涤多次直至pH≈7，再置于磁铁上磁性分离，得到的固体置于烘箱中进行干燥，干燥后进行适当研磨便制备出了黑色的磁性纳米Fe3O4粒子。

1.3 磁性壳聚糖微球的制备

本制备过程采用了反向悬浮交联法[7-8]。称取一定量的壳聚糖粉末，将其溶解于2%的乙酸溶液中，得到质量分数为1.5%的壳聚糖溶液。用移液枪吸取取2 mL的聚乙二醇液体(作为分散包裹剂)，再准确称取0.150 g的Fe3O4纳米粒子，将磁性粒子加入到分散剂中，搅拌使纳米微粒得到充分分散，将磁性液体倒入1.5%的壳聚糖溶液中，进行搅拌或超声分散，得到Fe3O4-磁性壳聚糖溶液，调节溶液pH为9～10[9]。再将该溶液转至盛有30 mL液体石蜡的三颈烧瓶中，安装好机械搅拌器，在40 ℃恒温水浴条件下搅拌40 min后，水浴锅升温到60 ℃，使用恒压滴液漏斗逐滴加入5 mL戊二醛溶液，调节溶液pH为9.0左右，在60 ℃水浴条件下继续搅拌2 h，反应结束后将混合液进行抽滤，用石油醚和无水C2H5OH进行多次洗涤，得到产物置于蒸发皿上，于电热恒温鼓风干燥箱中60 ℃，干燥4 h，恒重后称量得磁性壳聚糖微球。

1.4 磁性壳聚糖微球的表征实验

1.4.1 扫描电镜分析

取少量改性前后的壳聚糖微球样品于黏附有导电胶的样品台上，喷金，装样，设置SEM工作电压为5 kv，放大倍数为3000倍，置于扫描电镜上进行测试。

1.4.2 红外光谱分析

取适量样品，加入KBr粉末，研磨后压片，调整红外光谱仪的测量范围为400～4000 cm-1，进行红外测试。

1.4.3 X射线衍射分析

取适量样品，装样，测试，分析XRD衍射图谱。

1.5 磁性壳聚糖微球的吸附研究

1.5.1 测定Pb2+溶液的标准曲线

准确称取一定量的Pb(NO3)2固体进行溶解定容，再分别取1～5 mL溶液定容于100 mL容量瓶配制出铅离子标准溶液，加入酸度剂和显色剂，在最大吸收波长283.3 nm处，用去离子水做空白对照，测定溶液的吸光度。以铅离子浓度c为横坐标，吸光度A为纵坐标，绘制Pb2+溶液的标准曲线。

1.5.2 考察各吸附因素的影响

调节溶液的pH，在锥形瓶中分别装入50 mL一定浓度的铅离子溶液，加入一定量的吸附剂，设置恒温水浴振荡器温度，振荡反应一段时间后，测定上清液的吸光度，带入Pb2+溶液的标准曲线，计算剩余Pb2+的浓度，再计算吸附量和去除率。吸附实验过程中依次改变壳聚糖微球投加量、吸附溶液温度、吸附时间、溶液pH，考察各因素对吸附效果的影响[10]。

1.6 磁性壳聚糖微球的回收及再生重复利用

将磁性壳聚糖微球投入Pb2+溶液中，振荡吸附后，用磁铁进行磁性分离，取下层固体置于电热鼓风干燥箱进行烘干，称量恒重。按下式计算回收率[11]：

R=m1/m0×100%

(1)

式中：R——回收率，%

m1——回收量，g

m0——初始质量，g

吸附后磁性壳聚糖微球置于HCl溶液中振荡，使磁性微球完全解吸，磁铁分离后，先后用NaOH溶液和去离子水洗涤多次，得到再生的磁性壳聚糖微球。再生的磁性壳聚糖微球继续用于吸附实验，重复进行多次吸附-解吸实验。

2 实验结果分析

2.1 表征结果

2.1.1 SEM分析

由图1(a)可以看见明显的壳聚糖微球，尺寸为纳米级别，微球分布不均匀且多为大块团聚体，可能是与制备过程的洗涤不当有关。由图1(b)可知磁性壳聚糖微球分布不均匀，多为大块团聚现象，球状物不明显，可能是由于磁性Fe3O4量过多造成壳聚糖微球被Fe3O4包裹形成大块团聚。

图1 壳聚糖微球(a)磁性壳聚糖微球的SEM图(b)

2.1.2 FTIR分析

对比图2(a)、图2(b)，发现壳聚糖微球与磁性壳聚糖微球的图谱相似，图2(a)中3323.18 cm-1处出现的宽峰为为壳聚糖的-NH2和-OH叠加的伸缩振动峰[12]，1676.78 cm-1处为酰胺C=O的伸缩振动峰，2823.55 cm-1处为C-H的伸缩振动峰，1088.14 cm-1处为C-O伸缩振动吸收峰[13]；图2(b)保留了图2(a)中壳聚糖的特征吸收峰，并且在597.43 cm-1处出现了Fe-O的伸缩振动峰[14]，这证明了Fe3O4顺利负载于壳聚糖微球上，成功制备出了磁性壳聚糖微球。

图2 壳聚糖微球 (a)和磁性壳聚糖微球(b)的FTIR图谱

2.1.3 XRD分析

XRD分析结果如图3所示，图3(a)的Fe3O4的XRD中有6个特征峰，2θ角分别为30.2°、35.4°、42.9°、53.1°、57.1°和62.5°，分别为磁性Fe3O4的(220)、(331)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面[15]。图3(a)中无其他杂质峰，且6个特征峰都尖锐强烈，说明本实验制备的磁性纳米粒子纯度高。图3(b)中的衍射峰与图3(a)中Fe3O4中的一致，但图中背景信号较大，可能是由于壳聚糖与Fe3O4的相互作用导致的。由XRD图分析可知Fe3O4粒子顺利负载于壳聚糖微球上，并且在负载过程中没有改变Fe3O4的晶体结构。

图3 Fe3O4(a)和CS-Fe3O4(b)XRD图

2.2 吸附结果分析

2.2.1 Pb2+溶液的标准曲线

图4为Pb2+的吸光度-浓度曲线，曲线拟合方程为A=0.0271c-0.0001，R2为0.9979，吸光度与c线性关系好，满足后续实验要求。

图4 Pb2+的标准工作曲线

2.2.2 壳聚糖投加量的影响结果

于50 mL，50 mg/L的Pb2+溶液中，分别加入30～150 mg的磁性壳聚糖吸附剂，水浴振荡4 h后，通过磁力分离后，测定溶液的吸光度，计算各实验组的去除率和吸附量，结果见图5。

图5 投加量对吸附性能的影响

由图5可知，随着磁性壳聚糖微球的投加量的增加，铅离子的去除率先快速增加而后缓慢增加，但吸附量先快速减小而后慢慢减小。当投加量在30～70 mg时，Pb2+的除去率由50.21%线性增加到了80.5%，吸附量由41.842 mg/g降低到了28.75 mg/g。当投加量在70～150 mg时，Pb2+的去除率缓慢增加到了90.86%，吸附量也由28.75 mg/g降低到了15.14 mg/g。当Pb2+的浓度一定时，增加磁性壳聚糖微球吸附剂的用量使得吸附剂总表面积增加，使得吸附铅离子的活性吸附位点数量增多，故Pb2+的去除率随投加量的增加而增大，当吸附剂增大到一定量时，Pb2+已基本被吸附完全，故去除率慢慢趋于稳定。但当磁性壳聚糖微球投加量过多时，单位磁性壳聚糖微球吸附量的减少，故吸附量要降低。为保证Pb2+的除去率达到90%以上，吸附实验选择于50 mL，50 mg/L的Pb2+溶液中投加150 mg磁性壳聚糖微球。

2.2.3 吸附pH的影响及分析

分取50 mL，50 mg/L的铅离子溶液，调节溶液的pH值依次调节为2～8，各加入150 mg吸附剂，考察溶液pH对去除率和吸附量的影响，结果见图6。

图6 pH对吸附性能的影响

2.2.4 反应温度影响结果及分析

吸附实验中，磁性壳聚糖微球为130 mg/50 mL，各实验组吸附温度分别设置为20～45 ℃，吸附实验结果见图7。

图7 温度对吸附性能的影响

由图7可知，温度从20 ℃升温到45 ℃，吸附量从7.83 mg/g增加到了15.558 mg/g，去除率也由47%增加到93.35%。由图中趋势可以看出，温度升高会影响吸附量和去除率，在25～35 ℃区间，吸附量和去除率增长趋势明显，温度超过35 ℃后，吸附量和去除率会增长，但是增长速率变慢，这表明35 ℃后基本达到了吸附平衡，故吸附实验温度选定为35 ℃。

2.2.5 吸附时间的影响及分析

于50 mL，50 mg/L的Pb2+溶液中投加吸附剂150 mg，35 ℃恒温水浴，各实验组水浴时间依次设置为20～120 min。通过实验考察了吸附时间对吸附量和去除率的影响，结果见图8。由图8可知，随着接触时间的增长，磁性壳聚糖微球对铅离子的吸附量和去除率增加，铅离子的去除率也随接触时间的增长而上升，在20～60 min范围内，吸附量和去除率呈线性增长，吸附量由6.755 mg/g增加到了15.043 mg/g，去除率也由40.53%增长到90.26%。当接触时间超过60 min，附量和去除率基本保持不变，磁性壳聚糖微球对铅离子的吸附基本达饱和，达到吸附平衡。20～60 min范围内，溶液中铅离子的含量高其扩散驱动力大，同时吸附剂表面的活性位点多，吸附速度快。但是随着吸附的逐步进行，Pb2+浓度降低，吸附质的驱动力降低，吸附剂表面活性位点数减少，从而吸附量降低，去除率降低[17]。

图8 吸附时间对吸附性能的影响

2.3 磁性壳聚糖微球的回收及重复利用分析

2.3.1 磁性壳聚糖微球的磁力回收

称取磁性壳聚糖微球0.1500 g进行吸附实验，吸附实验结束后进行磁力回收、处理后得到的吸附剂为0.1407 g，用(1)式进行计算得到回收率为93.80%，表明制备的用磁性壳聚糖微球回收率较高。

2.3.2 磁性壳聚糖微球的重复利用分析

将制备的磁性壳聚糖微球重复进行多次吸附-解吸实验，实验结果见表1。进行多次再生实验后，磁性壳聚糖微球的吸附量变化较小，略有下降。分析造成磁性壳聚糖微球吸附量减小的可能的原因有：一是再生实验过程中吸附剂处理方法不稳定，造成吸附剂表面的活性位点发生变化；二是在实验过程中由于操作等各方面原因造成了吸附剂的损耗，使得吸附量略有下降。根据再生实验数据可知，制备的磁性壳聚糖微球稳定性较好，可进行重复利用。

表1 磁性壳聚糖微球的重复利用

3 结 论

(1)本实验通过化学沉淀法制备了磁性Fe3O4壳聚糖微球，通过SEM、FTIR和XRD方法表征了壳聚糖微球结构变化，证明Fe3O4成功的包载到壳聚糖微球上。

(2)利用制备的磁性壳聚糖微球，以Pb2+为目标污染物进行了吸附实验，分别从吸附剂投放量、吸附温度、吸附时间和pH这四个方面考察了磁性壳聚糖微球的吸附性能。磁性壳聚糖微球对Pb2+吸附的最好条件为：50 mL，50 mg/L Pb2+溶液磁性壳聚糖投加量为150 mg、温度35 ℃、时间为1h、pH为6。在最佳吸附条件下Pb2+吸附量为15.043 mg/g，Pb2+去除率增加到90.26%。

(3)利用壳聚糖上包载的磁性Fe3O4进行磁力回收，回收率可达到90%以上。6次再生实验中，磁性壳聚糖微球的吸附量吸附量变化较小。

实验结果说明，本实验制备的磁性壳聚糖微球可以用于Pb2+的吸附，制备的吸附剂具有较好的吸附量和Pb2+去除率，且能够实现回收再生，具有环境友好性。