苏州生态涵养区地表水和沉积物中农药污染特征及生态风险评价*

纪丙鑫 郝雨阳 王成禹 何皓轩 李 季 田光明 魏雨泉 丁国春 许 艇#

(1.中国农业大学资源与环境学院,生物多样性与有机农业北京市重点实验室,北京 100193;2.中国农业大学有机循环研究院(苏州),江苏 苏州 215000;3.浙江大学环境与资源学院,浙江 杭州 310058)

太湖是长三角地区重要的区域生态屏障,是苏、锡、常地区的水源保护地,太湖流域也是国家水环境治理的重点流域之一。太湖流域历史上曾大量使用有机氯农药(OCPs),因其在环境中难以降解,至今仍能检出[1-2]。蒋豫等[3]393研究发现,太湖流域沉积物中OCPs的空间分布呈现不均匀性。周怡彤等[4]183发现,太湖流域西北部的地表水中有机磷农药(OPs)对水生生态环境具有较高风险。陈晓等[5]发现,太湖流域九里河水体中三嗪类农药阿特拉津最高值接近《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值。苏州市吴中区拥有3/5的太湖水域,同时该区农业发达,盛产花果、茶叶等。过春芳等[6]在苏州市吴中区的茶叶中检出多种农药,包括拟除虫菊酯农药(SPs)和噻嗪酮等杀虫剂。由此可见,太湖流域特别是苏州市吴中区存在着多种农药的污染。

为了推动太湖的生态保护和农业的绿色发展,2018年苏州市将吴中区的东山镇、金庭镇两镇及周边区域划定为苏州生态涵养区。目前关于太湖流域地表水和沉积物中多种农药的综合残留分析和生态风险评价较少,几乎没有涉及苏州生态涵养区内多种农药污染的调查研究。为更好地推进苏州生态涵养区建设,有必要对该区域内不同农药的污染特征及生态风险进行研究。

本研究在苏州生态涵养区采集了地表水和沉积物样品,采用气相色谱—质谱(GC—MS)方法对38种不易降解的农药进行分析测定,掌握农药的污染水平和时空分布特征,并进行生态风险评价,以期为苏州生态涵养区内农业的绿色发展和太湖的生态保护提供科学指导。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

主要仪器：配有TG-5SILMS毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)的TRACE1300 ISQ7000 GC—MS仪(美国Thermo公司);5804R台式高速冷冻离心机(德国Eppendorf公司);QF-3800B氮气吹干仪;SJIA-10N-50A真空冷冻干燥机。

主要药材：色谱纯乙腈、正己烷、乙酸乙酯,无水硫酸钠小柱(6 g/12 mL);38种农药混合标准溶液(包含8种OCPs、9种SPs、9种OPs、11种三嗪类农药和噻嗪酮)、乙二胺-N-丙基硅烷(PSA,40～63 μm)、石墨化碳黑(GCB,120～400目)、QuEChERS萃取盐包(含6 g无水硫酸镁和1.5 g无水乙酸钠)均购自德国CNW科技公司。

1.2 样品采集

在苏州生态涵养区主要的河流设置了24个河流监测点位(金庭镇A1～A8、东山镇S1～S16),包括了出入湖河口断面和河流交汇节点;在三山岛周边设置3个近岸湖泊监测点位(T1～T3)和2个离岸湖泊监测点位(Z1～Z2)。监测点位的分布情况如图1所示,在以上29个监测点位同时采取地表水和沉积物样品,分别采集了枯水期(2021年3月)和丰水期(2021年8月)两季。

地表水样品采集：使用有机玻璃采水器进行地表水样品采集,采集深度为0.5 m,取1 L置于棕色玻璃瓶中,4 ℃避光保存,24 h内完成样品预处理。

图1 苏州生态涵养区监测点位分布Fig.1 Monitoring sites distribution of the Suzhou Ecological Conservation Area

沉积物样品采集：使用不锈钢抓斗式采泥器与地表水样品同步采集沉积物样品,采样深度为0～20 cm,取约1 kg用铝箔锡纸(提前在马弗炉中450 ℃高温烘烤去除有机物)包裹在-20 ℃保存,预处理前冷冻干燥48 h并除去植物碎片等杂质,研磨成粉末。

1.3 样品预处理

地表水样品预处理：将地表水样品过0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤,量取200 mL于500 mL分液漏斗中,加入20 g氯化钠振荡至完全溶解,再加入20 mL乙酸乙酯振摇30 min,静置分层,收集上层萃取液,重复萃取两次,合并萃取液后经无水硫酸钠小柱脱水,氮吹浓缩至近干,正己烷定容至1 mL,最后过0.22 μm滤膜后进行GC—MS测定。

沉积物样品预处理：称取5 g沉积物样品粉末,置于50 mL离心管中,加入10 mL超纯水、10 mL乙腈,涡旋1 min混匀,超声提取30 min后加入萃取盐包,涡旋1 min,9 000 r/min离心10 min,取8 mL上清液至10 mL离心管中,加入150 mg PSA、20 mg GCB,涡旋1 min,5 000 r/min离心5 min,再取6 mL上清液至10 mL离心管中,45 ℃水浴下缓缓氮吹浓缩至近干,加入1 mL正己烷涡旋1 min以溶解残渣,最后过0.22 μm滤膜后进行GC—MS测定。

1.4 仪器分析

使用GC—MS仪对38种农药进行测定：载气为氦气(纯度99.999%);恒流模式,流速1.0 mL/min;进样口温度280 ℃;进样量1 μL;进样方式为不分流进样;柱温箱升温程序为60 ℃保持2 min后以25 ℃/min程序升温至180 ℃,再以5 ℃/min程序升温至280 ℃,最后以10 ℃/min程序升温至300 ℃,保持5 min;离子源为电子轰击电离(EI)源,电离能设为70 eV,离子源温度和传输线温度均设为280 ℃。

1.5 质量保证与质量控制

38种农药在0.01～1.00 mg/L内的决定系数(R2)为0.995 6～0.999 9,地表水中38种农药的方法检出限为20.0～60.0 ng/L,定量限为40.0～180.0 ng/L;沉积物中38种农药的方法检出限为0.70～1.50 ng/g,定量限为2.10～4.30 ng/g。38种农药在水体中的加标回收率平均为68%～111%,相对标准偏差为1.1%～10.4%;在沉积物中的加标回收率平均为65%～119%,相对标准偏差为2.1%～11.6%。随机取10%测定平行样品,每20个样品分析一次实验室空白,平行样品的相对标准偏差均小于20%,实验室空白未检出目标农药。

1.6 农药的生态风险评价方法

地表水和沉积物中的农药目前没有统一的生态风险评价标准[7],本研究利用使用最广泛的风险商(RQ)方法[8]来评价,计算公式如下：

RQ=MEC/PNEC

(1)

式中：MEC为环境样品中的农药质量浓度,ng/L或ng/g;PNEC为预测无效应质量浓度,ng/L或ng/g。

水中的PNEC(PNECw,ng/L)依据国际上通用的物种敏感度分布曲线(SSD)法[9]计算目标农药的5%物种危害浓度(HC5),根据评价因子法[10]将HC5除以评价因子(AF)推导出目标农药的PNECw;无法获得SSD的农药,取最敏感物种的慢性毒性数据最大观测无效应浓度(NOEC)[4]175除以AF推导出目标农药的PNECw。沉积物中的PNEC(PNECs,ng/g)则还需根据农药的水体与沉积物分配平衡系数(Kow)计算得出[11]。

对于地表水中的农药,目前一般认为,RQ<0.10为低风险;0.10≤RQ<1.00为中风险;RQ≥1.00为高风险[12]。对于沉积物中的农药目前一般分两种情况,若31为高风险;若lgKow>5,评价标准可适当放宽,RQ≤10为低风险,>10为高风险[13]。

2 结果与讨论

2.1 苏州生态涵养区地表水和沉积物中农药的污染水平

苏州生态涵养区地表水中只有1种农药扑草净被检出,枯水期地表水中扑草净的质量浓度为113.0～746.9 ng/L,平均为194.7 ng/L;丰水期地表水中扑草净质量浓度为108.7～143.0 ng/L,平均为128.2 ng/L,高于南四湖流域地表水(0～667.7 ng/L,平均69.2 ng/L)[14]3827和整个太湖流域地表水(平均42.6 ng/L)[15]。由此说明,太湖流域苏州生态涵养区地表水中农药污染主要是扑草净,其含量处于较高水平。

苏州生态涵养区沉积物中的农药检出结果如表1所示。枯水期检出 p,p’-DDE、p,p’-DDD、联苯菊酯、氯菊酯、高效氯氟氰菊酯、噻嗪酮、扑草净7种农药,p,p’-DDE、噻嗪酮和联苯菊酯3种农药的检出率较高。丰水期只检出5种农药,分别为p,p’-DDE、p,p’-DDD、噻嗪酮、联苯菊酯、扑草净,也是p,p’-DDE、噻嗪酮和联苯菊酯检出率较高。枯水期沉积物中p,p’-DDE质量浓度为2.27～13.90 ng/g,平均为4.17 ng/g,丰水期沉积物中p,p’-DDE质量浓度为2.37～12.80 ng/g,平均为4.29 ng/g,低于柘林湾(1.00～22.91 ng/g,平均6.28 ng/g)[16],但高于黄河流域(ND～0.20 ng/g,平均0.04 ng/g)[17]、大连湾(0.10～1.96 ng/g,平均0.75 ng/g)[18]53、杭州湾(0.45～9.31 ng/g,平均1.23 ng/g)[18]53、巢湖主要湖口(1.18～2.67 ng/g,平均1.73 ng/g)[19]1231、象湖(0.52～12.96 ng/g,平均2.62 ng/g)[20]、粤桂水源地(0.05～0.65 ng/g,平均0.29 ng/g)[21]等。枯水期沉积物中联苯菊酯质量浓度为2.84～40.74 ng/g,平均为10.58 ng/g,丰水期沉积物中联苯菊酯质量浓度为5.09～23.35 ng/g,平均为10.07 ng/g,高于2010年时太湖湖区沉积物中的联苯菊酯(0.02～0.24 ng/g,平均0.09 ng/g)[22]。噻嗪酮鲜有在国内沉积物中检出报道。由此可见,苏州生态涵养区沉积物中p,p’-DDE、噻嗪酮和联苯菊酯3种农药含量处于较高水平。

p,p’-DDE和噻嗪酮是沉积物中检出率最高的两种农药。OCPs在20世纪80年代已被禁用,但由于其在环境中难以降解,所以在土壤和沉积物中还长期存在。p,p’-滴滴涕作为工业滴滴涕的主要成分,在好氧条件下会被代谢为p,p’-DDE[3]391。苏州生态涵养区沉积物中p,p’-DDE的高检出率可能与p,p’-滴滴涕的长期好氧降解有关[23],在杭州湾[18]52和巢湖主要湖口[19]1233沉积物中也发现p,p’-滴滴涕好氧降解为p,p’-DDE的现象存在。调查发现,噻嗪酮是苏州生态涵养区内广泛使用的杀虫剂。

2.2 苏州生态涵养区地表水和沉积物中农药的分布特征

地表水中扑草净的浓度枯水期较丰水期高。除A1点位扑草净浓度较高外,其余检出点位扑草净浓度较低。枯水期A1点位扑草净质量浓度极高,达到746.9 ng/L,调查发现,该点位附近有大片水稻田,当地农户有使用扑草净等除草剂的习惯,同时在苏州生态涵养区的茶园中也允许使用扑草净作为除草剂。扑草净是一种三嗪类除草剂,主要用于防除水稻、蔬菜等作物的田间一年生阔叶杂草和禾本科杂草,在我国仍被作为重要的除草剂广泛使用[14]3825。残留在土壤中的扑草净经过雨水冲刷等途径汇入水体。丰水期由于大量降雨,河水水位升高对扑草净会有一定的稀释作用。

表1 沉积物中检出的农药1)Table 1 Detected pesticides in sediments

沉积物中检出的农药的分布规律如图2所示。沉积物中农药的总质量浓度为2.27～99.92 ng/g,枯水期平均为19.75 ng/g,丰水期平均为17.65 ng/g,也表现为枯水期较丰水期高,并且检出的农药种类也是枯水期较丰水期多。A2点位是枯水期污染最严重的地方,检出农药的总质量浓度达到99.92 ng/g。A2点位位于金庭镇,盛产枇杷、碧螺春茶和柑橘等农副产品,联苯菊酯的检出质量浓度最高(40.7 ng/g),可能与后堡港上游茶园或蔬菜园有关[24],通过降雨、灌溉、地表径流、漂移、排水和容器清洗进入水环境并富集于沉积物中[25-26]。同时A2点位在丰水期的农药污染也是最严重的,检出农药的总质量浓度为53.6 ng/g,检出浓度最高的也是联苯菊酯。枯水期农药的检出种类和浓度都高于丰水期还有一个原因是枯水期气温较低,微生物活性低,对农药分解更加缓慢[4]181。

2.3 苏州生态涵养区地表水和沉积物中农药的生态风险

对地表水中检出的扑草净和沉积物中检出率较高的p,p’-DDE、噻嗪酮和联苯菊酯进行生态风险评价,同时由于p,p’-DDD在丰水期和枯水期均有检出且考虑到其毒性较强,因此也对其进行生态风险评价。AF的取值参考文献[10]。p,p’-DDE[27]29、p,p’-DDD[27]29、联苯菊酯[28]和扑草净[14]3828采用SSD法获得HC5,其中对水生生物毒害较强的p,p’-DDE、p,p’-DDD、联苯菊酯的AF取5,扑草净的AF取1;噻嗪酮采用鱼、溞和藻中最敏感物种鱼的NOEC作为毒性数据,AF取50。表2为地表水和沉积物中检出农药的毒性数据。

图2 沉积物中检出农药的质量浓度Fig.2 Mass concentrations of detected pesticides in sediments

表2 检出农药的毒性数据Table 2 Toxicity data of detected pesticides

不同采样期地表水中扑草净的风险商如图3所示。枯水期9个检出扑草净的监测点位中,有8个点位0.10≤RQ<1.00,处于中风险水平;只有1个点位RQ>1.00,处于高风险水平。丰水期10个检出扑草净的监测点位0.10≤RQ<1.00,均处于中风险水平。综上所述,苏州生态涵养区地表水中检出农药扑草净的生态风险总体处于中风险水平,其对水生生物的生态风险不容忽视。

图3 地表水中农药的风险商Fig.3 Risk quotient of pesticides in surface water

不同采样期沉积物中农药的风险商如图4所示。p,p’-DDE、p,p’-DDD和联苯菊酯的lgKow>5,枯水期和丰水期p,p’-DDE和p,p’-DDD的RQ≤10,处于低风险水平;联苯菊酯有1个点位RQ>10,其余也都RQ≤10,大体也处于低风险水平。噻嗪酮3

图4 沉积物中农药的风险商Fig.4 Risk quotient of pesticides in sediments

3 结 论

(1) 苏州生态涵养区地表水中检出1种农药扑草净,枯水期浓度高于丰水期,生态风险总体处于中风险水平。

(2) 沉积物中共检出p,p’-DDE、p,p’-DDD、联苯菊酯、氯菊酯、高效氯氟氰菊酯、噻嗪酮、扑草净7种农药,浓度和检出率也基本都是枯水期高于丰水期。其中,p,p’-DDE、噻嗪酮和联苯菊酯的检出率较高,p,p’-DDD的毒性较强,不过它们的生态风险总体处于低风险水平。