石墨炉―原子吸收光谱法测定土壤中铊基体改进剂的优化

蔡义珊 姜雪成 钱春燕 吴 赞 刘紫譞 邵 鹏

(北京市科学技术研究院分析测试研究所（北京市理化分析测试中心），北京 100089)

0 引言

铊是一种无味无臭的金属，主要用途是制造硫酸铊──一种烈性的灭鼠药。所以铊作为一种高毒性的重金属元素，对人体的毒性超过了铅和汞，近似于砷，不仅被我国列入优先控制的污染物名单，也被WHO列为重点限制的危险废物之一[1，2]。

铊是自然界存在的典型的稀有分散元素，在地壳中的含量约为十万分之三，平均含量仅为1g/t，大多以分散状态同晶形杂质存在于铅、锌、铁、铜等金属的硫矿中，铊在水、土壤、矿物岩石、生物及人体等环境介质中的自然分布均较低，但矿山资源的开发利用等人为因素造成铊对环境的严重污染。铊被广泛用于电子、军工、航天、化工、冶金、通讯等各个方面 ，在光导纤维、辐射闪烁器、光学透位、辐射屏蔽材料、催化剂和超导材料等方面具有潜在应用价值。而正是由于人类的各种工业活动，导致铊的逐步富集，从而污染土壤、水质、固体废弃物等[3-5]。铊将成为未来环境中的"化学定时炸弹"，具有很大的环境隐患。

现阶段测定土壤中的痕量铊的方法主要有石墨炉原子吸收分光光度法（GF-AAS），电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等。石墨炉原子吸收法的仪器具有普及率高，费用低，操作简便，灵敏度高等优点[6]。但对土壤的消解要求较高，由于测试过程中氯离子对其产生干扰非常严重，必须通过优化仪器测定程序和条件来消除干扰，并利用基体改进剂减少氯离子的抑制作用，从而消除基体干扰，提高方法灵敏度。

本研究通过调节基体改进剂的配制浓度以及添加量，选择最适的基体改进剂，进而优化石墨炉的原子化温度，验证基体干扰消除，确定方法检出限、精密度和准确度。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Z-2000型 石墨炉原子吸收分光光度计（日本日立公司）；MARS6 微波消解仪（美国CEM公司）；EHD-24 加热赶酸装置（北京东航科仪仪器有限公司）；盐酸（优级纯）；硝酸（优级纯）；氢氟酸（优级纯）；双氧水（优级纯）；硝酸钯（优级纯）；抗坏血酸（优级纯）；铊标准溶液（铊，1000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；氩气（纯度99.99 %）；水为去离子水（≥18.2 MΩ·cm）。

标准曲线系列：用1 %的硝酸溶液，将1000 mg/L的铊标准溶液逐级稀释至所需浓度，本实验工作曲线浓度点分别为 0 μg/L、5.00 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、30.0 μg/L、40.0 μg/L、50.0 μg/L。

基体改进剂配制：称取0.04 g硝酸钯，加1 mL硝酸低温加热辅助溶解后，再用去离子水定容至100 mL容量瓶中，即硝酸钯基体改进剂。称取3 g抗坏血酸，用去离子水稀释并定容至100 mL容量瓶中，即抗坏血酸基体改进剂，临用现配。

GF-AAS仪器工作参数见表1。

1.2 样品选取

为了更好的验证方法的准确性，选用泛滥平原沉积物成分分析标准物质（GSS-30）、（GSS-31）以及水系沉积物成分分析标准物质（GSD-30）、（GSD-32）4种国家标准物质。选取产地不同、含量水平存在差异的土壤标准物质 ，以及两种实际土壤样品进行铊的测定。

1.3 实验方法

1.3.1 样品的前处理

微波消解：准确称取0.5 g（精确至0.1 mg）样品置于微波消解罐中，加5 mL硝酸、3 mL氢氟酸、1 mL双氧水，进行消解（表2），消解完后冷却至室温，将消解液转移至50 mL聚四氟乙烯坩埚中，将坩埚置于电热板上180 ℃加热赶酸，蒸至近干。取下坩埚稍冷，加入0.5 mL硝酸，温热溶解可溶性残渣，冷却后转移至50 mL容量瓶中，用水定容至标线，摇匀，静置取上清液，待测。本研究中实验结果数据的前处理主要以微波消解为主。

表2 微波消解升温程序

电热板湿法消解：准确称取0.5 g（精确至0.1 mg）样品置于50 mL 聚四氟乙烯坩埚中，加3滴水湿润试样后加10 mL硝酸、3 mL氢氟酸，180 ℃加盖消解至无明显黑色物质。180 ℃开盖赶酸，蒸至近干。取下坩埚稍冷，加入0.5 mL 硝酸，温热溶解可溶性残渣，冷却后转移至50 mL 容量瓶中，用水定容至标线，摇匀，静置取上清液待测。

1.3.2 样品的测定

按所选仪器工作条件，依次测定标准曲线、全程序空白、试样以及质控样品的吸光值。根据吸光值在标准曲线上的数值计算样品中铊的含量。

2 结果与讨论

2.1 基体改进剂浓度选择与添加配比

铊的化合物熔沸点较低，在进行干燥和灰化过程中容易以TlCl等形式挥发，导致测定值降低，且基体干扰严重[2]。本实验主要选用硝酸钯和抗坏血酸混合基体改进剂（见1.1中的基体改进剂配制），可提高灰化和原子化温度，增加待测样品溶液基体的挥发性，提高待测易挥发元素铊的稳定性。

2.1.1 基体改进剂浓度优化

土壤中较高含量的氯元素会对GF-AAS法测定铊元素带来显著的基体干扰。为消除氯离子干扰经常采硝酸钯溶液和抗坏血酸溶液混合基体改进剂。本实验主要针对调整硝酸钯基体改进剂浓度配制，保持抗坏血酸基体改进剂浓度不变（见表3）；通过自动进样器少量添加，按照先添加硝酸钯基体改进剂再加抗坏血酸基体改进剂的顺序，最后再加待测试样溶液，全部置于石墨管中，观察吸光值变化。

表3 基体改进剂浓度

基体改进剂与待测溶液的添加先后顺序可根据沸点或作用机理改变，可先加基体改进剂，也可先加待测试样溶液。本实验中硝酸钯在灰化和原子化过程中起主导作用，可使待测元素与干扰因子分开蒸发，起到“ 分馏 ”作用[2]，先添加硝酸钯溶液可以更好的分离待测组分。

通过比较20 μg/L的铊标准溶液和土壤（GSS-30）标准物质的吸光度结果，如图1可以看出随着硝酸钯基体改进剂浓度值的升高，吸光值也有所升高，当浓度值达到0.4 g/L的时候，吸光值达到平衡，所以选择0.4 g/L的硝酸钯浓度可达到最好效果。

图1 基体改进剂配制浓度吸光值对比图

由于抗坏血酸具有强还原性，热分解后产生碳和含碳的中间化合物，从而使石墨表面活化，增加去除化学吸附氯的作用，同时生成甲烷、氢气、一氧化碳、新生碳等还原性物质，进而降低挥发性元素的原子化起始温度，引起吸收信号的位移，降低背景干扰，提高灵敏度[6]。所以，针对铊元素来说，抗坏血酸的作用主要在于形成一个强还原性的环境，可有效改善铊元素的原子化效率，与硝酸钯组合使用，对改善铊的形态稳定性，起到一定作用，故不再针对抗坏血酸基体改进剂进行浓度优化实验。

2.1.2 基体改进剂添加量调节

本实验通过调节硝酸钯基体改进剂在石墨管中的添加量（见表4），延长干燥和灰化过程的时间（升温时间和保持时间），并增加干燥步骤，观察铊的吸光值变化。

表4 基体改进剂添加量

本实验通过仪器自动进样器按先后顺序添加混合基体改进剂和待测试样溶液，可以灵活调整混合基体改进剂的添加量，使其达到与待测试样溶液的最佳添加比例；通过增加混合基体改进剂的添加量，可使待测试样溶液与基体改进剂溶液充分混合，减少因基体改进剂量少的误差，提高测试结果的重现性，进而降低基体干扰，提高吸光值。

由图2可以看出，随着硝酸钯基体改进剂添加量的增加，吸光值有所缓慢上升，说明硝酸钯能够与分析元素形成稳定的形态或者合金，使铊在干燥或灰化阶段不易随基体中的干扰物质提前挥发出去，从而提高测定结果。这是由于铊的化合物熔沸点较低，若干燥和灰化的温度高，在进行干燥和灰化过程中容易以TlCl等形式挥发，造成目标物在灰化阶段损失而导致测定值降低；若干燥和灰化的温度低，会使基体溶液燃烧不尽，造成石墨炉内的目标物和基体中干扰物成分的挥发时间重叠。而实验通过提高硝酸钯含量，可使铊在硝酸钯基体改进剂的作用下形成稳定的合金，并对吸收信号有很好的延时作用。因此可适当提高灰化和原子化温度，增加待测样品溶液基体的挥发性，从而降低铊元素在灰化阶段的损失，提高铊元素在原子化阶段的效率，并更好的除去复杂样品中的Cl离子的基体干扰。

图2 基体改进剂添加量吸光值对比图

而抗坏血酸的强还原性，可帮助提高原子化效率，在灰化阶段破坏和蒸发除去溶液中的基体，尽量将共存组分和待测元素分开，减少共存物和背景吸收的干扰，使待测元素在原子化阶段的吸收信号与基体成分所引起的干扰背景信号更好的分离，从而提高铊元素的吸光值。但由于铊的标准溶液和土壤（GSS-30）的消解过程中，没有引入高含量Cl离子，无法表现硝酸钯和抗坏血酸对Cl离子的抑制作用的强弱，所以，在下一步实验中，将人为引入一定含量的Cl离子，来测定基体改进剂对其抑制作用的强弱。

2.2 基体改进剂的作用机理

在选定了合适的基体改进剂，并调节好浓度和添加量后，对基体改进剂的作用机理进行了解析。分别添加10 μL 0.4 g/L硝酸钯和30 g/L抗坏血酸，探究不同Cl离子浓度下，铊标准溶液和土壤标准物质的吸光值的变化。

2.2.1 基体改进剂对铊元素GF-AAS谱图的影响

选取20 μg/L 铊标准溶液，观察加入基体改进剂和未加基体改进剂的光谱区别，比较信号和背景信号峰高和峰面积，以及出峰时间。

从图3可以对比看出，1号主峰为20 μg/L添加基体改进剂的峰形图，吸光值Abs值为0.0761，测试结果浓度值为19.510 μg/L；2号主峰为20 μg/L未加基体改进剂的峰形图，吸光值Abs值为0.0328，测试结果浓度值为6.051 μg/L。从数值可以看出，在加入基体改进剂以后，出峰时间后移，且峰型尖锐，无拖尾，基线也较平滑；而没有加基体改进剂的峰型较宽，出峰时间过早，且有一定的拖尾，峰高仅仅是正常峰值的一半。说明基体改进剂能更好的提高铊的吸光值，并具有很好的延时作用，且峰型更完整[7]。

图3 添加和未加基体改进剂条件下采集的铊石墨炉-原子吸收光谱图

2.2.2 基体改进剂对信号的干扰

利用Cl离子标准物质溶液，按照一定比例浓度进行干扰物的添加，通过20 μg/L 铊标准溶液吸光值进行对比，观察加入基体改进剂和未加基体改进剂的吸光值测试结果。

通过图4的数值对比，从图中可以看出，当Cl离子浓度变大的时候，吸光值会随之下降，最大降幅达到0.02 Abs吸光值；但当加入基体改进剂后，虽然数值也有下降，但整体吸光值相比没有加基体改进剂，整体平行提高将近0.03 Abs吸光值；当加入1000 mg/L 的Cl离子时，吸光值降至最低，但也高于未加基体改进剂近0.01 Abs吸光值。由此可见，硝酸钯-抗坏血酸基体改进剂对Cl离子的干扰具有较好的消除效果，能提高铊的吸光值，其中的硝酸钯使得铊具有良好的稳定形态，由此可以通过提高铊元素的灰化和原子化温度，从而消除土壤样品中的Cl离子的基体干扰，而抗坏血酸具有良好的还原性，能提高铊的原子化效率，从而达到最佳的原子化程度[8]。

图4 基体改进剂对氯离子的抑制效果吸光值对比图

2.3 原子化温度的选择与调节

采用优化的基体改进剂，选取20 μg/L 铊标准溶液，按照每次升高100 ℃，调节原子化温度，测定Abs吸光值大小，从而选择合适的原子化温度[3]。

从图5中可以看出，当原子化温度低于2000 ℃时，随着原子化温度提高，吸光值有明显的提升，当原子化温度达到2000 ℃时，吸光值趋于平稳，选取2000 ℃为最适原子化温度。

图5 不同原子化温度吸光值变化曲线

2.4 方法的检出限与测定下限

将添加约0.30 mg/kg 铊的模拟土壤试样，按照样品分析步骤进行测定，计算7次测定结果的标准偏差，按下面的公式计算方法检出限和测定下限。检出限和测定下限为当取样量为0.5 g，定容体积为50 mL时，按照空白试样制备步骤得出的试样测定结果计算得出见表5。

表5 方法检出限和测定下限

方法检出限（MDL）=t（6,0.99）×S= 3.143 ×S

测定下限（MQL） = 4 ×MDL

电热板消解法和微波消解法两种消解方法的检出限和测定下限一致，其中方法检出限均为0.1 mg/kg，测定下限均为 0.4 mg/kg，与国家标准方法要求一致，满足实验要求[9，10]。

2.5 方法的精密度和准确度

采用优化的基体改进剂条件，对泛滥平原沉积物成分分析标准物质（GSS-30）、（GSS-31）以及水系沉积物成分分析标准物质（GSD-30）、（GSD-32）4种国家标准物质，以及两种土壤实际样品中的铊进行测试。主要采用微波消解法，平行测定6次，计算其精密度和准确度，数据结果见表6。

表6 方法精密度和准确度

由表6得知，4种土壤标准物质的测定值均在标准值允许误差范围内；且相对误差在−9.3 % ~ 14.6 %之间。同时，土壤标准物质以及实际土壤样品6次测定结果的相对标准偏差范围在1.3 % ~ 5.3 %，基于优化后的基体改进剂的土壤种铊的测定方法的精密度和准确度满足实际样品的分析要求。

3 结论

土壤和沉积物由于基体的复杂性，在石墨炉原子吸收分光光度法测定铊元素时，容易受试剂和本底中的Cl离子的干扰。根据实验室自身仪器特性，本文优化了基体改进剂的配制浓度和添加比例，并验证了该浓度比例下基体改进剂的抑制效果。采用此基体改进剂后，测定土壤中铊的最佳原子化温度为2000 ℃。通过精密度和准确度的实验表明，该基体改进剂优化后，能够获得较好的实验重复性，且土壤标准物质的测定结果均在标准值范围内，能够满足土壤和沉积物样品中铊含量的测定。