光子晶体传感器的制备及对Ni(II)的检测

李泳升 刘松涛 王星雨 孟子晖 薛 敏

(北京理工大学，北京 100084)

金属镍及其化合物在电镀、催化剂、电池及电子等领域都具有广泛的应用[1]。Ni(II)是生物蓄积性和不可降解性的高毒性环境污染物，极易通过水和土壤等途径进入生态系统从而破坏生态环境，还可以通过食物链富集引起皮肤炎、呼吸器官障碍和呼吸道癌症等人体健康问题[2]。根据GB 25467—2010所规定，工业企业生产过程中Ni(II)的排放不得超过1.0 mg/L (1.7×10-5M)。因此，对于废水溶液中Ni(II)含量进行快速检测是否超标就显得尤为重要。当前对于Ni(II)含量的测定方法主要包括原子吸收光谱法、电化学方法、电感耦合等离子体质谱法以及分光光计法等方法[3]。这些方法具有灵敏度高、能够定性定量分析离子组成等优点，但是这些方法多依赖于大型仪器，且需要对操作人员进行系统培训，并且很难实现快速检测。

光子晶体[4]是一种由两种及两种以上不同折射率材料周期性排列而成的材料，该类材料具有光子带隙，即特定波长的光在这一带隙中无法传播，而是被反射，当材料的晶格间距和折射率处于一定的范围时，便能反射可见光区的光线，从而显示出结构色[5]。这类材料在自然中也广泛存在，如蛋白石[6]、变色龙皮肤[7]以及孔雀羽毛。通过对光子晶体本身的改性或结合其他功能材料[8]，比如水凝胶、纤维素、壳聚糖等，能够获得对目标物质做出光学响应的传感器，直观表现为材料的颜色变化。Wang等[9]将含有丙烯酰胺官能团的水凝胶与二维聚苯乙烯光子晶体相结合，通过功能性配体与不同浓度蛋白质之间的相互作用导致晶格间距收缩，制备出对溶菌酶具有光学响应的传感器。Yan等[10]以光子晶体水凝胶微球作为微载体，ssDNA探针作为传感单元，研制了一种用于重金属离子多重检测的优良悬浮阵列，通过颜色的变化确认离子浓度。通过裸眼识别目标物浓度的光子晶体传感器在重金属离子检测中具有应用前景。

纤维素是自然界中分布最广泛的天然高分子化合物，具有生物降解性、生物相容性、亲水性，热稳定性和光学稳定性等物理性质，并且可以通过接枝或共聚等方式进行化学改性以增强与重金属离子之间的亲和作用[11]。Hyeong等[12]通过对醋酸纤维素纳米纤维进行巯基化改性，得到了对Cu (II)、Cd (II)和 Pb (II)离子的最大吸附量分别为49.0、45.9和22.0 mg g-1的纤维素膜。Dong等[13]将三氧化硫吡啶络合物对微晶纤维素进行改性，得到磺化的纤维素能够对水中的Pb(II)、Cu(II)和Fe(III)离子进行有效吸附。羧甲基纤维素钠是将天然纤维素进行羧甲基化后生成的一种具有醚结构的纤维素基衍生物，在其分子链上含有丰富的羧基和羟基基团，能够与重金属离子进行络合，使其成为金属离子的理想支架[14]。

本研究以羧甲基纤维素钠和丙烯酸作为功能单体所制备水凝胶嵌入到三维光子晶体阵列中，制备出一种三维纤维素水凝胶膜。考察了功能单体的比例对于光学性能的影响，并将其进一步用于重金属离子Ni(II)的检测中。通过金属离子浓度与基于光子晶体的水凝胶膜光谱位移之间的关系，达到对其简便定量检测。

1 实验部分

1.1 实验材料

甲基丙烯酸甲酯（MMA，99%，北京百灵威科技有限公司）；碱性氧化铝（200~300目，阿拉丁）；过硫酸钾（KPS，99%，国药集团化学试剂有限公司）；丙烯酸（AA，99%，Sigma），N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（BIS，97%，阿拉丁）；2,2-二乙氧基苯乙酮（DEAP，97%，北京百灵威科技有限公司）；二甲基亚砜（DMSO，99%，天津市富宇精细化工有限公司）；羧甲基纤维素钠（CMC，99%，北京百灵威科技有限公司）；水（超纯水，艾科浦超纯水系统）。

1.2 实验仪器

RW 20型机械搅拌器（德国IKA）；JW-2019H型离心机（安徽嘉文仪器装备有限公司）；CL-1000L型紫外交联仪（美国UVP）；AvaSpec-ULS-TEC型光纤光谱仪（北京爱万提斯科技有限公司）；JSM-7500F型扫描电子显微镜（日本电子株式会社）；BS 224S型电子天平（赛多利斯科学仪器有限公司）；HWS-ISO型恒温恒湿箱（宁波海曙赛福实验仪器厂）。

1.3 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球的制备及三维光子晶体的排列

采用乳液聚合法制备PMMA微球[15]。预先将MMA通过碱性氧化铝柱以除去阻聚剂后备用。将280 mL超纯水加热到75oC后加入10 mL MMA，通入N2鼓泡15 min以除去体系中氧气。之后将反应液升温至80oC ，将0.8 g KPS溶于10 mL超纯水后加入至上述反应液中，后保持80oC以300 r/min的转速反应45 min。反应结束后，将反应液置于离心机中以7500 r/min 的转速离心分离20 min，后用超纯水洗涤3次，最终将得到的PMMA微球分散在超纯水中以备用。

采用垂直沉降自组装法制备三维光子晶体阵列[16]。将玻璃片进行等离子亲水化处理30 s后垂直插入于浓度为0.15 wt%的PMMA悬浊液中，后置于温度（37oC）和湿度（50%）的恒温恒湿箱中至去离子水完全挥发，在玻片两侧得到三维光子晶体阵列。

1.4 基于纤维素基的三维光子晶体传感器的制备

将羟甲基纤维素钠（CMC）溶于超纯水中进行搅拌超声至完全溶解得到CMC水溶液。向1.5 mL去离子水中依次加入BIS (0.1 mmol)、AA (5 mmol)和CMC溶液 (1 mL)后超声10 min使其混合均匀，然后在混合溶液中加入光引发剂DEAP溶液（28 μL,1:9, v/v,DEAP/DMSO）得到水凝胶预聚液。将排列有光子晶体阵列的玻璃片覆盖在另一片玻璃片上，两个玻璃片之间用厚度为1.1 mm的多层胶带隔开。然后将上述水凝胶预聚液注入玻璃片之间的缝隙中，三维光子晶体阵列变为透明，表明成功渗透，在紫外交联仪中聚合20 min得到光子晶体水凝胶薄膜。作为传感器在纯水中保存备用。

1.5 光子晶体传感器对Ni(II)的检测

光子晶体传感器对Ni(II)检测条件优化：将水凝胶膜分别浸于醋酸-醋酸钠缓冲溶液中（pH为4.0）和PBS缓冲溶液中（pH为5.5和7.0），在 25℃下震荡4 h，使用光纤光谱仪记录其反射光谱峰。

光子晶体传感器对不同浓度Ni(II)的响应：将所制备的水凝胶薄膜切成1 cm×1 cm大小浸入2 mLNiCl2溶液震荡4 h（浓度分别为10-6M、10-5M、 10-4M、 10-3M、 10-2M和10-1M），通过光纤光谱仪检测水凝胶膜的光谱峰变化并用数码相机拍摄固定角度的材料的结构色。

光子晶体传感器的特异性：将所制备的水凝胶膜分别浸泡在10-3M 的NiCl2、NaCl、KCl和MgCl2溶液中，25℃下分别震荡4 h，用光纤光谱仪记录其反射光谱峰。

2 结果与讨论

2.1 纤维素基的光子晶体传感器的表征

通过扫描电镜对所制备的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球进行电镜表征，如图1（a）所示，可以看到通过乳液聚合法所制备的PMMA微球具有均匀的粒径分布和规则的球形分布，所得到的PMMA微球的粒径分布在183 nm左右，这种均匀规则的结构有助于自组装三维光子晶体的形成。图1（b）是由PMMA微球经过垂直自组装制备的三维光子晶体阵列的扫描电镜图，微球之间具有紧密堆积的六边形结构，并且粒径在自组装前后没有发生明显的变化。在嵌入水凝胶基质后，依然保持着光子晶体的排列结构，但是晶格间距会发生改变（图1（c）），这对结构色所产生的的颜色会造成影响。因此进一步探究了预聚液配方中羧甲基纤维素钠(CMC)和丙烯酸(AA)的比例。

图1 三维 PMMA光子晶体阵列和凝胶的扫描电镜图

将CMC和AA作为功能单体，由于功能单体在聚合之后骨架内部存在着大量的羧基基团能够对金属离子的存在产生响应。通过优化CMC和AA在凝胶体系中的含量不同，制备获得一系列纤维素基的三维光子晶体水凝胶膜（表1）。

表1 纤维素水凝胶膜配方表

对所制备的三维光子晶体和水凝胶膜进行光纤光谱仪表征（图2）。由183 nm的PMMA微球自组装得到三维光子晶体阵列其光谱反射峰位于469 nm，其对应的结构色为明亮的蓝色。而当预聚液嵌入到光子晶体阵列中时进行聚合时，可以看到光谱峰位置在CMC浓度为0.25 wt% 时反射波长位于647 nm，此时对应的结构色为橙红色。随着CMC含量的增加，水凝胶膜的颜色及所对应光谱峰也展现一定程度的变化，当CMC含量增加至0.5 wt%，此时光谱峰红移至位于683 nm，展现出深红色，这主要是由于CMC的含量会影响对纤维素水凝胶膜的光谱峰位置，CMC内部的羧基结构与AA的羧基结构之间的静电斥力，会导致PMMA微球之间的晶格间距随着CMC的含量增加而变大，从而表现为光谱峰的红移。而随着CMC含量继续增大，此时光谱峰红移至可见光范围外，观察不到凝胶膜的颜色。当CMC含量为0时，所制备的水凝胶膜在可见光范围内，但是对金属离子的响应效果很弱，对于不同浓度的金属离子没有明显的光谱峰变化。降低AA的比例，成功制备了水凝胶但是由于聚合单体含量的降低，使得水凝胶的韧度发生改变，凝胶膜易碎不利于使用。综上，考虑到对于金属离子检测颜色在可见光范围内的变化，后续实验采用AA和CMC含量分别为5 mmol和0.25 wt%的纤维素基水凝胶膜作为传感器使用。

图2 光子晶体阵列和CMC制备的光子晶体水凝胶膜光谱图

2.2 pH对光子晶体传感器的影响

由于功能单体中存在单体AA，所以考察了pH对光子晶体传感器的影响。分别配置醋酸-醋酸钠pH 3.0的缓冲溶液，磷酸氢二钠-磷酸二氢钠pH 5.5和pH 7.0的缓冲溶液，探究了在不同pH值下光谱峰反射峰位置（图3）。随着pH的增加，胶体晶体之间晶格间距增加，光谱峰逐渐红移。这主要是由于羧基的pKa值在4.3左右，当pH值高于pKa时，羧基会在水溶液中水解，水解导致的酸性基团电离产生渗透压，从而导致水凝胶溶胀[17]。在pH为7.0时，晶格间距增大导致的反射峰光谱红移幅度最大，水凝胶溶胀的最明显，因此在响应Ni(II)离子时发生光谱峰变化也可能更明显。同时考虑到工业废水中的pH范围处于6.5~7.5之间，并且Ni(II)在碱性条件下容易发生沉淀，因此采用pH 7.0作为检测Ni(II)的pH值。

图3 传感器光谱峰位置随着pH变化的光谱图

2.3 不同浓度与光子晶体传感器光谱位移的关系

在确定pH为7.0的条件下对Ni(II)进行检测。基于三维光子的水凝胶膜对金属离子Ni(II)的响应浓度为从10-6M到 10-1M。如图 4a所示，随着金属离子浓度的增加，水凝胶膜的反射峰发生蓝移，并且晶格间距的变化导致水凝胶膜所显示出来的结构色也发生了变化。对于10-1M的Ni(II)溶液，其反射峰从 647 nm蓝移至 591 nm，发生了直观的颜色变化，颜色从红色变为绿色。在不同浓度Ni(II)中凝胶膜产生的反射峰蓝移量变化如图4b所示，三维光子晶体水凝胶膜浸置于浓度为10-6M的Ni(II)溶液中进行响应，依然有8 nm的反射峰变化，所得的灵敏度是S=8×106nm/(mol·L-1)。对于低浓度虽然此时颜色变化的并不明显，但通过光纤光谱仪可以实现快速检测。光子晶体传感器对Ni(II)的检测限为3×10-7M，由于Ni(II)排放限制为1.7×10-5M，因此适用于检测废水中Ni(II)含量是否排放超标。

图4 传感器光谱峰位置随着离子浓度变化的光谱图

通过机理示意图更好的解释制备的光子晶体传感器的制备和对Ni(II)的检测过程（图5）。规则有序的三维PMMA光子晶体在打入水凝胶预聚液发生聚合后，由于水凝胶内部静电作用以及内部亲水基团与水溶液的作用，因此水凝胶会发生溶胀，从而带动光子晶体晶格间距的变大，这时候光子晶体的结构色所对应的光谱峰展现出红移的变化。而光子晶体传感器浸入到金属离子Ni(II)中后，由于水凝胶功能单体AA和CMC中的羧基与金属离子之间的配位作用，导致水凝胶网络收缩，从而表现为光谱峰蓝移变化[18]，并且相对应的结构色展现出有红色向黄绿色转变，因此对于较高浓度的金属离子存在，就可以通过结构色的转变直接判断浓度的区间。

图5 光子晶体传感器的制备及其对Ni(II)响应的示意图

2.4 光子晶体传感器的特异性

所制备的光子晶体传感器检测对几种金属离子的响应，在相同的浓度（1 mM）下，水凝胶膜对Ni(II)的响应最大。对于一价金属离子Na+和K+，由于水凝胶体系中功能基团不会与其相互作用，因此水凝胶收缩并不明显，但是由于离子强度导致的渗透压的存在[19]，会使反射峰存在2~3 nm的收缩。当光子晶体传感器浸入到Mg(II)中时，由于羧基和羟基对金属离子之间的配位作用，会产生5 nm的反射峰位移，这要低于对Ni(II)的响应，主要是因为羧基与Ni(II)的结合作用要大于Mg(II)[20]。因此该传感器存在一定的抗金属离子干扰能力，能够用来对Ni(II)快速定量分析（图6）。

图6 光子晶体水凝胶膜对不同金属离子的反射峰蓝移量

3 结论

本研究基于三维PMMA光子晶体，丙烯酸和羧甲基纤维素钠作为功能单体， N,N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，并通过优化羧甲基纤维素钠的比例制备具有鲜亮结构色的纤维素水凝胶膜作为光子晶体传感器。研究表明，所制备的传感器对金属离子Ni(II)通过结构色所对应的光谱峰蓝移程度进行定量检测，检测限达到3×10-7M。对于高浓度的Ni(II)可直接通过颜色的变化快速得到浓度范围而不需要复杂的仪器。基于三维光子晶体所构建的传感器具有快速检测水溶液中Ni(II)是否超标的潜力。