煤矿开采裂缝对土壤中重金属分布的影响

陆 音，肖 昕，徐 蕾，梁 妍，栾慧君，塞 古,3，李俊池，郭春滢

（1.中国矿业大学 环境与测绘学院,江苏 徐州 221116；2.江苏省徐州环境监测中心，江苏 徐州 221000；3.中国矿业大学 矿业工程学院，江苏 徐州 221116）

0 引言

土壤是社会可持续发展的物质基础，随着我国采矿、冶炼等工业的不断发展，加上化肥、农药的大量使用，土壤的重金属污染已成为一种严重的环境污染类型。在矿区，井工开采可使地表产生裂缝，与正常的土壤环境相比，土壤结构遭到破坏[1]，土壤理化性质的变化可对土壤中重金属的迁移性和活性产生影响[2]，从而扩大了土壤的污染面，所以研究裂缝影响下的土壤重金属的迁移和分布十分必要。

从微观角度看,由于开采导致地表土壤裂缝将影响土壤性质的空间变异[3]，直接造成土壤含水量、孔隙度、容重、质地等物理性质发生变化[4-6]。煤炭开采造成土地塌陷，形成地表裂缝、塌陷坑等，显著降低了土壤的容重、天然含水量、黏聚力和速效钾等指标[7-8]。重金属在土壤剖面中的迁移分布除受到元素自身性质影响外，还受到土壤理化性质的影响[9-10]，孔隙度是影响重金属迁移的一个因子，因土壤中孔隙尺寸小，故可阻滞重金属的迁移；在固相中，土壤有机质中的官能团通过吸附、离子交换等作用与土壤中重金属发生化学反应，形成稳定的化合物[11]，有效抑制了迁移；粘土和矿物组分可通过离子交换吸附作用影响重金属的物理迁移[12]，砂质土壤对重金属的吸附较小，有利于重金属向下层的迁移。采矿裂缝形成的大孔隙、有机质含量减少以及降雨对土壤的淋溶作用，均可影响重金属在土壤中的迁移，但鲜有关于开采裂缝对重金属迁移的影响研究，因此有必要对土壤的理化性质和重金属分布二者关系进行分析研究，探索矿区农田裂缝附近重金属的迁移和分布特征。故选择巨野矿区某开采工作面形成的裂缝，沿着垂直于裂缝方向采集土壤样品，对样品中As，Cr，Cu，Pb，Zn，Hg，Ni 7种元素含量及土壤的pH值和氧化还原电位（Eh）进行测试，同时对裂缝附近重金属的分布规律及其与土壤理化性质之间的相关性进行分析，研究总结煤炭开采对周边农田土壤中重金属的垂直迁移规律及其影响因素。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

巨野矿区地处山东省菏泽市巨野县，该矿区位于黄河冲积平原鲁西地区，京杭运河西侧，研究区域属于暖温带半湿润季风气候，气候温和，雨量集中，四季分明，冬季受偏北大陆性季风控制，寒冷晴燥；夏季气流源自地位太平洋面，盛行偏南风，矿区内土壤类型主要为潮土和盐土。巨野煤田是目前山东省内最大的矿井，井田面积约143 km2，设计生产能力为600万t/a。采样点选择在巨野煤田农田主裂缝附近（35°18′45N，115°54′55″E），周围种植玉米和大豆。

1.2 样品采集

在巨野矿区某开采工作面（平均煤厚9.3 m，采深700～840 m，工作面宽262 m）上选择一条发育比较明显的农田主裂缝（裂缝宽度约0.5 cm，高低落差约1 cm），分别距裂缝边缘于0，1，2，5 m处采集土壤样品，然后在每个样点采集距地面0～50 cm土层里的土样，前3处每隔10 cm取样，采至距地面50 cm土层，在距离裂缝5 m处每隔10 cm，采至40 cm深度，总计19个垂直剖面土壤样品均置于干净的塑料袋中密封并贴好标签后运回实验室，倒出置于室内晾干，剔除杂物后捣碎，过孔径为2 mm筛后测定土壤理化性质，再用四分法缩分，在玛瑙研钵里进一步研磨后过孔径为0.149 mm筛后测定其重金属元素含量，最后装入聚乙烯塑料袋中密封备用。采样点位垂直剖面示意见图1。

图1 采样点位垂直剖面示意

1.3 测定指标及测定方法

利用固体测汞仪(Hydra-C)直接测定样品中Hg浓度，将土壤样品加入硼酸固定压片后，采用X荧光光谱仪(XRF，S8 TIGER)测定As，Cr，Cu，Pb，Zn，Ni浓度。采用水土比为5∶1（ISO 10390：2005），称取2.00 g预处理后土壤样品，加入10 mL超纯水，试验温度控制在20±2℃，连续震荡30 min，静置3 h后，采用标准溶液矫正过的pH计和ORP计分别测pH值和Eh。

1.4 数据统计及分析方法

采用SPSS24.0和EXCEL2010对数据进行描述性统计分析和相关性分析；采用origin2019进行图形处理。

2 结果与讨论

2.1 剖面土壤中重金属含量

垂直剖面土壤中重金属含量测定结果见表1。由表1可以看出，重金属质量分数由大到小依次为Cr＞Zn＞Ni＞Pb＞Cu＞As＞Hg，其质量分数均值分 别 为60.07，54.05，24.78，19.49，14.55，9.31 mg/kg和0.048 4μg/kg。区域土壤中7种元素均不超过国家土壤标准（GB 15618—2018）中的风险筛选值。相对于山东省土壤背景值，样品中As含量均值是背景值的1.08倍[13]，Cr含量的最大值超过山东省土壤背景值，除As以外其余元素的平均含量均不超过山东省土壤元素背景值。变异系数反映了重金属在土壤中分布的变异程度[14]，Hg变异系数最高（变异系数＞36%），属于高度变异[15]，说明Hg在研究区域内的分布存在较大不均衡性，其余重金属的变异系数均不超过15%，属于轻度变异浓度分散较弱，数据分散较小，开采沉陷的影响较小。

表1 垂直剖面土壤中重金属元素测定结果

2.2 重金属在土壤剖面中的分布特征

重金属在土壤中的分布不仅与元素本身性质有关，也与土壤的理化性质有关[16]。土壤剖面重金属元素垂向分布示意见图2。由图2可以看出，7种重金属元素在裂缝处的含量均普遍较低。Cu，Pb，Ni整体含量变化均不大，Zn含量在各土层分布差异较为明显。纵观整个剖面，Cu，Pb，Zn，Ni含量分布均表现为表层较高，底层较低的特点，张炜华、窦韦强、FU Xiao-wen等[17-19]研究发现，因土壤表层的有机质与重金属阳离子发生配位反应，使得重金属吸附在土壤表面，从而影响重金属在土壤剖面中的分布和迁移。研究区域由于施肥使重金属在土壤表层固定，磷肥对重金属Cu，Pb，Zn均有钝化作用，生成磷酸盐难溶物[20]，使重金属向下迁移缓慢。As含量从耕作层向下层递减的趋势不明显，底层略有富集。Cr含量在距离裂缝2和5 m处以及在10～40 cm土层中均出现先下降后上升趋势，底层含量均高于表层。距离裂缝不同处，Hg含量分布变化较大，在同一土层中Hg含量也分布不均，在距离裂缝1 m处及在20 cm土层处Hg质量分数均达到最大值（0.211μg/kg），推断原因沉陷使土体之间产生相互应力作用，裂缝附近土壤受到挤压，颗粒重新组合，一定程度上使开采后的土壤孔隙小于开采前[21]，阻滞了Hg向下迁移。一般来说，Hg在农田土壤中以残渣态形式存在[22-23]，土壤胶体及有机质吸附作用相当强,使得Hg在土壤中进一步降低了迁移能力，移动性较小。

图2 土壤剖面重金属元素垂向分布示意

2.3 重金属和土壤理化性质的相关性分析

土壤剖面理化性质与重金属含量Pearson相关系数矩阵见表2。由表2可以看出，重金属元素在研究区域农田土壤中的分配受土壤的容重、质地、孔隙度、含水量等多种因素影响。区域内As含量和容重呈极显著正相关（P＜0.01）,与孔隙度、砂粒含量呈极显著负相关，与含水量呈显著正相关。Cu含量和容重呈极显著正相关，与孔隙度、砂粒含量极显著负相关，与粘粒含量呈显著正相关。Pb含量和砂粒含量呈显著负相关，与含水量呈显著正相关。Zn含量和砂粒含量呈极显著负相关。井工开采过程对土体产生的拉应力超过土体的抗拉极限强度时，导致土体拉伸、压缩变形，地表产生裂缝[24]。研究区域中裂缝位于拉伸区，裂缝处的土层松动，孔隙增大；距离裂缝一定距离，土壤因受到挤压团粒间的大孔隙体积降低，裂缝处土壤的孔隙度（0.444）大于距离裂缝5 m处土壤的孔隙度（0.398）。研究表明，当土壤中的孔隙体积变小，土壤的渗透系数则下降[25]，导致重金属迁移能力降低，而颗粒间的大孔隙可使重金属迁移效果更明显。由于巨野煤田的开采使得地表产生裂缝，造成裂缝处土壤中通气孔隙增多、容重下降，在雨水的淋滤作用下，重金属元素在土层中发生侧向的迁移扩散，而As，Cu 2种元素含量与孔隙度呈极显著负相关，故在裂缝处这2种元素含量显著低于距离裂缝2和5 m处的含量。随着裂缝发育，耕层土壤中的细颗粒物可随着地表径流沿着地裂缝流失[26]，大颗粒物质相对增多。因受到挤压的土壤颗粒重新组合，故距离裂缝水平距离2和5 m处的土壤粘粒含量显著增多，裂缝处粘粒含量只有5 m处的5.78%。整体来看，除Hg，Ni以外，其余5种重金属元素在裂缝处含量均低于距裂隙2～5 m处含量。从纵向剖面看，Cu，Pb，Zn，Ni含量均表现为表层较高、底层较低的特点，这是因为土壤表层的机械截留以及胶体吸附作用可降低重金属的移动性[27]，粘粒粒径小、比表面积大的特点为重金属元素的吸附提供了足量的吸附点位，有利于吸附/络合重金属阳离子[28]，使得重金属在土壤中滞留。土壤含水量与土壤粘粒含量有一定的相关性，裂缝区的土壤粘粒明显减少使得毛管悬着力也减小[29]。同时，随着裂隙处土壤孔隙度的增加，也增加了土壤毛管孔的数量和孔径，导致水分蒸发加剧，因此，裂缝处（0 m）的含水量与5 m处土层的含水量相比，减少了19.5%，在距离裂缝2 m处的含水量也有所下降。煤矿开采过程中土壤被压缩变形，土壤孔隙作为影响溶质运移的主要因素[30]被挤压减小，从而降低了土壤的含水量，使得溶质在土层停留时间缩短[31]，重金属元素则随水分迁移至深层土壤中，由于Pb含量和含水量呈显著正相关，因此，在距离裂缝2 m处表层土壤（0～20 cm）中Pb含量较少且随水分迁移至深层土壤中。在根际微环境中，和植物共生的微生物和分泌物可与土壤中重金属发生反应[32]，进而影响重金属在土壤中的分布。与在荒地上采集土样数据进行对比，荒地中重金属向深层土层迁移趋势更加明显。巨野矿区周围农田主要种植玉米和大豆，根系产生的小分子分泌物与土壤重金属之间存在较强的络合作用[33]，因此，在本研究区域中植物根系可对重金属往土壤下层的迁移起到缓解作用。除上述因素影响外，施用农药化肥也是不可忽略的问题，不同类型的肥料对土壤中重金属的分布影响不同，Cu含量和速效磷含量呈显著正相关，说明磷肥的施用对Cu的分布产生影响，韦炳干等[34]研究发现，Cu的主要来源与生产活动的肥料输入有关。

表2 土壤剖面理化性质与重金属含量Pearson相关系数矩阵

3 结论

（1）研究区域除As外，其余重金属元素含量均未超过山东省土壤元素背景值。

（2）根据重金属在土壤中的分布特征，7种元素在主裂缝处含量均较低。Cu，Pb，Zn，Ni含量均表现为表层较高、底层较低的特点。As含量从耕作层向下层递减的趋势不明显，底层略有富集。在距离裂缝2和5 m处，在土层深10～40 cm处Cr含量均出现先下降后上升趋势，底层含量高于表层。距离裂缝不同距离，Hg质量分数分布变化很大，在距离裂缝1 m处及在20 cm土层处均达到最大值（0.211μg/kg）。

（3）相关性分析表明，As含量与容重呈极显著正相关（P＜0.01）,与孔隙度、砂粒含量呈极显著负相关，与含水量呈显著正相关。Cu含量与容重呈极显著正相关，与孔隙度、砂粒含量极显著负相关，与粘粒含量呈显著正相关。Pb含量与砂粒含量呈显著负相关，与含水量呈显著正相关。Zn含量与砂粒含量呈极显著负相关。