韩江滤后水NaClO消毒三卤甲烷生成的影响因素

吴 悦

（汕头职业技术学院自然科学系，广东 汕头 515041）

0 引言

韩江被粤东人民称为“母亲河”，哺育着潮汕等地约1 800多万人民群众。为确保人民群众饮水安全，潮汕地区大部分水厂消毒剂采用NaClO代替传统液氯[1-2]。但其消毒过程仍可能产生危害较大的三卤甲烷（THMs）副产物[3]。目前有关韩江水系NaClO消毒过程三卤甲烷生成影响因素的研究甚少。研究pH值、NH4+、腐殖酸（HA）、Cl-、温度和搅拌速度指标对NaClO消毒过程三卤甲烷生成的影响，具有广泛的应用价值。相关研究结果可为潮汕地区给水厂不同水质条件、不同工况下消毒工艺的设计及应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验水质

试验用水为汕头市某自来水厂滤后出水和去离子水配水，研究NaClO消毒过程THMs生成情况。试验期间为韩江水丰水期，滤后水主要水质指标：浊度为0.01 NTU，NH4+质量浓度为0.093 mg/L，UV254为0.031 cm-1，CODMn质量浓度为1.52 mg/L，pH值为7.51，Br-质 量 浓 度 为0.064 mg/L，Cl-质 量 浓 度 为11.094 mg/L，细菌总数为55 CFU/mL。

1.2 试验与分析方法

取2 L试验用水，加入有效氯质量浓度为1.17 mg/L的NaClO溶液并开启磁力搅拌器，于室温下定时取样测定消毒剂余量，并用硫代硫酸钠淬灭水中余氯，随后，水样经孔径为0.45μm的滤膜过滤后测定三氯甲烷（TCM）、一溴二氯甲烷（DCBM）、二溴一氯甲烷（DBCM）和三溴甲烷（TBM）4种THMs物质的质量浓度，并计算溴取代参数（BSF）。分别考察pH值，NH4+，HA，Cl-，温度和搅拌速度对NaClO消毒过程THMs生成量的影响。试验均重复3次。游离余氯采用N,N-二乙基对苯二胺（DPD）分光光度法测定；有效氯采用碘量法测定；THMs采用HJ 810—2016《水质挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱-质谱法》测定。

2 结果与讨论

2.1 初始pH值对THMs生成量的影响

设置反应器中HA，Br-，有效氯质量浓度分别为10，0.05，1.17 mg/L；反应温度为25±1℃；反应时间为30 min。调节水样初始pH值分别为5.65，6.57，7.65和8.50。结果见表1和图1。

表1 不同初始pH值条件下余氯的衰减情况

图1 pH值对THMs生成量的影响

由表1可以看出，在不同初始pH值条件下，反应30 min后，水中余氯质量浓度接近，初始pH值对余氯衰减影响不显著。该结果与李思玉[4]的研究结果一致，推测初始pH值相差较小的条件下，投加相同量的NaClO，水中HClO，ClO-均属游离氯，故余氯量相近。

由图1可以看出，pH值对THMs的影响较为显著。初始pH值越大，THMs总生成量呈增加趋势，4种组分也均呈增加趋势。当初始pH值由5.65升至8.50时，出水TCM，DCBM，DBCM和TBM质量浓度分别由0.005 05，0.002 20，0.000 85和0.000 10 mg/L上升为0.006 85，0.003 65，0.002 15和0.000 80 mg/L。在碱性条件下，水中前驱物更易与氯反应生成中间产物三氯乙醛和TCAA，最终脱掉羰基形成TCM[5]。由此可见，THMs在初始pH值高的水样中更易生成，因此，使用NaClO消毒的水质净化厂要严格控制水质pH值，以提高消毒效果、降低副产物生成风险。此外，无论初始pH值如何，出水TCM的生成量均可达到THMs总生成量的50%以上，远高于其他3种Br-THMs的生成量，但TCM在THMs中的占比随初始pH值的升高呈下降的趋势。Br-THMs总量随初始pH值增加逐渐增加，初始pH值由5.65上升至8.50的过程中，Br-THMs质量浓度由0.001 82 mg/L上升至0.004 19 mg/L。说明含溴水氯化消毒过程中初始pH值越高，出水Br-DBPs的生成量越多。在3种Br-THMs中以氯溴混合型三卤甲烷（DCBM，DBCM）的变化较为明显，占比由最初的37.20%（初始pH值为5.65）增至43.12%（初始pH值为8.50），2种氯溴混合型三卤甲烷的增长幅度均显著大于TCM的增长幅度。同时，3种Br-THMs的生成量随组分溴原子数增加而降低。

由图1还可以看出，当初始pH值在5.60～8.50范围内，BSF随初始pH值的升高而升高，说明pH值升高促进了Br-THMs的生成，该结果与SOHN J等[6]和孟欣等[7]2个团队观点一致，均认为pH值可通过影响某些基团的反应活性及反应途径来影响THMs生成量和种类。pH值较低时，水中H+可降低消毒剂与前驱物的反应活性，抑制THMs的生成[8-9]；pH值增高可促进水样THMs前驱物中酸性官能团去质子化，增加了与碳原子亲电加成的活性位点数，从而促进THMs的生成[7,10-13]。另外，pH值升高，ClO-水解生成的HClO越少，中间产物的碱催化水解反应增强，HOBr反应活性和溴取代能力提高，THMs优势种由氯代三卤甲烷逐渐转为氯溴混合型三卤甲烷，促进了溴对Br-THMs的贡献[7-8,14]。

2.2 NH4+对THMs生成量的影响

设置反应器中HA，Br-，Cl-，有效氯质量浓度分别为10，0.05，4，1.17 mg/L；反应温度为25±1℃；pH值为6.50；反应时间30 min。加入不同浓度的NH4+-N溶液，使水样的NH4+-N初始质量浓度分别达到0.05，0.10，0.30和0.50 mg/L，设置空白对照组。结果见表2和图2。

表2 不同NH4+质量浓度下余氯的衰减情况mg·L-1

图2 NH4+-N浓度对THMs生成量的影响

由表2可以看出，NH4+初始质量浓度越高，消毒后，余氯含量越低。NH4+初始质量浓度为0 mg/L时，出水余氯质量浓度为1.05 mg/L；NH4+初始质量浓度为0.30 mg/L时，出水余氯质量浓度为0.12 mg/L。这主要由于NH4+与NaClO反应生成一氯胺和二氯胺，水中氯胺物质的存在会减缓消毒速率，直接影响消毒剂投加量和灭菌效果[4,15]。NH4+含量越高消耗氯越多，出水余氯浓度越低。因此，NH4+初始浓度不宜过高或过低，以确保水中余氯量足够，降低副产物的生成风险。

由图2可以看出，随着NH4+初始质量浓度升高，游离余氯下降速度加快，THMs总生成量与3种组分（TCM，DCBM和DBCM）生成量均呈下降趋势，当NH4+投加到一定量时，THMs生成量下降的趋势减缓，但TBM均未检出。当NH4+初始质量浓度由0 mg/L升 至0.50 mg/L时，THMs总 量，TCM，DCBM和DBCM质量浓度分别由0.002 00，0.001 75，0.000 15和0.000 10 mg/L降 至0.001 25，0.001 10，0.000 10和0.000 05 mg/L。这是因为有效氯与NH4+反应速率大于其与有机物的反应速率[4-5]。由此可知，NH4+的存在对水中THMs形成有明显的抑制作用，建议使用NaClO消毒的净水厂在保证出厂水NH4+不超标的前提下，适当投加NH4+以降低氯化消毒过程THMs生成量。同时，也要避免大量NH4+进入水体而与THMs前驱物生成其他种类的DBPs[8]。

由图2还可以看出，随着NH4+投加量的增加，BSF呈先快速下降后缓慢上升趋势。相比未投加NH4+的体系，出水Br-THMs生成量大量减少，说明水中存在一定浓度的NH4+有利于抑制Br-THMs的生成。THMs的溴化程度随NH4+投加量的继续增加而缓慢提高，可能由于NH4+与Br-结合快于Cl-，HBrO生成量增加，Br-THMs生成量也随之增加[9]。

2.3 HA对THMs生成量的影响

腐殖质（包括HA、富里酸和腐黑物）是构成天然有机物（NOM）的主要组成部分，HA是消毒副产物的前驱物，其可溶部分易与氯反应生成THMs[8,16]。为考察HA对THMs生成量的影响，设置反应器中Br-，NH4+，Cl-，有效氯质量浓度分别为0.05，0.2，4，1.17 mg/L；反应温度为25±1℃；pH值为6.50；反应时间60 min。分别加入不同浓度的HA溶液，使水样的HA质量浓度分别达到0.5，2.0和10.0 mg/L，设置空白对照组。结果见表3和图3。

图3 HA浓度对THMs生成量的影响

表3 不同HA初始质量浓度下的UV254值

由图3可以看出，随着初始HA质量浓度升高，THMs总生成量呈先升后降趋势。结合表3发现，在未投加HA的条件下，反应60 min后，检测到水中UV254达到0.008 cm-1，推测该部分少量的有机物可能来源于其他分析纯的配水试剂，在经过NaClO消毒后，出水仅检测到TCM生成。当初始HA质量浓度为2.0 mg/L时，THMs总生成量最高，达到0.004 30 mg/L。当HA初始质量浓度升至10 mg/L时，THMs总生成量降低，分析可能由于水中部分有机碳与消毒副产物前驱物竞争NaClO消毒剂，从而减少了出水THMs总生成量[4]。可见，水中HA的存在对THMs生成量有较大影响。此外，从THMs成分分布可以看出：①随着HA浓度增加，TCM生成量逐渐增加，其质量浓度由最初的0.001 70 mg/L升至0.003 85 mg/L，说明HA质量浓度与TCM生成量呈正相关。因此，建议使用NaClO消毒的净水厂在混凝、沉淀等消毒处理环节之前尽量降低HA浓度，以降低TCM的生成风险；②Br-THMs生成规律与总THMs生成规律一致，DCBM，DBCM和TBM的生成量和占比随HA浓度的增加均呈先升后降趋势。当HA初始质量浓度为2.0 mg/L时，DCBM，DBCM和TBM的生成质量浓度最高，分别达到0.000 65，0.001 10和0.000 60 mg/L。当HA质量浓度继续增加，出水中3种Br-THMs的生成量反而减少，推测当水中HA质量浓度较高时，HA与NaClO反应主要生成TCM，NaClO投加量不足以与Br-及HA反应生成大量Br-THMs。

由图3还可以看出，随着HA投加量的增加，BSF呈先升后降的趋势。当HA质量浓度≤2 mg/L时，随着HA投加量增加，BSF由0上升至0.36。当HA质量浓度＞2 mg/L时，随着HA投加量增加，BSF反而下降至0.016。

2.4 Cl-对THMs生成量的影响

Cl-在水环境中分布广泛，考察Cl-对THMs生成量的影响，设置反应器中HA，Br-，NH4+，有效氯质量浓度分别为0.2，10，0.05，1.17 mg/L；反应温度为25±1℃；pH值为6.50；反应时间60 min。调节Cl-质量浓度分别为1，2和10 mg/L，设置空白对照值。结果见图4。

图4 Cl-浓度对THMs生成量的影响

由图4可以看出，THMs总生成量随Cl-初始质量浓度的升高呈缓慢增加趋势。当Cl-初始质量浓度由0 mg/L增至10 mg/L时，THMs总生成质量浓度由0.002 50 mg/L增至0.003 00 mg/L，增加了1.2倍，该结果远低于GB 5749—2022《生活饮用水卫生标准》的限值。此外，在相同Cl-初始质量浓度条件下，THMs总生成量随反应时间的增加而增加。

进一步考察4种THMs组分的变化情况，可发现：①在不同Cl-初始质量浓度下，THMs各组分生成量均随反应时间的增加而增多，但反应过程均无TBM生成，主要是水中Br-含量有限导致；②随着Cl-初始质量浓度的增加，TCM，DCBM和DBCM质量浓度均呈缓慢上升趋势，说明Cl-初始质量浓度对THMs 3种组分生成影响程度轻微；③无论Cl-初始质量浓度如何，出水TCM的生成量（占THMs总生成量的90%左右）均远高于其他2种Br-THMs的生成量，以TCM为主要优势种，且2种Br-THMs的生成量随组分溴原子数增加而降低。由图4还可以看出，BSF随Cl-初始质量浓度的增加呈升高趋势。说明水中Cl-浓度增加可促进水中Br-DBPs的生成。

2.5 温度对THMs生成量的影响

设置反应器中HA，Br-，有效氯质量浓度分别为10，0.05，1.17 mg/L；pH值为6.50；反应时间30 min。调节反应温度分别为9，18，28，40℃。结果见图5。

图5 温度对THMs生成量的影响

由图5可以看出，随着初始温度升高，出水THMs总生成量呈先降后升趋势。水温为9℃时，出水THMs总生成量达到最高（0.018 50 mg/L）；水温由18℃升至40℃时，出水THMs总生成量随温度升高而增加，其原因为升温提高了体系内各组分反应活性[7]。

从THMs种类分布来看，随着温度的升高，TCM浓度有所下降后趋于稳定，其在THMs中占比最高，占比呈先升后降趋势；其余3种Br-THMs的浓度和占比随温度升高均呈先减后增趋势。当温度由9℃升至40℃时，出水TCM质量浓度由0.007 30 mg/L降至0.005 10 mg/L。该结果不同于孟欣等[7]的研究，其认为高温对氯化物促进能力更强。以水温为18℃为例，此时，出水总THMs，DCBM，DBCM和TBM生成质量浓度均达到最低，分别为0.010 00，0.002 50，0.001 15和0.000 40 mg/L。随着温度继续升高，DBPs向高溴低氯方向转化，BSF由0.200（18℃时）升至0.335（40℃时），氯溴混合型（DCBM和DBCM）逐渐成为优势种，其在THMs中的占比由36.50%增至50.00%。高温提高了HOBr的反应活性，对溴取代能力产生了促进作用。此外，在相同初始温度条件下，THMs总生成量及各组分生成量随反应时间增加而增加。

2.6 搅拌速度对THMs生成量的影响

设置反应器中HA，Br-，有效氯质量浓度分别为10，0.05，1.17 mg/L；pH值为6.50；反应时间30 min。调节转速分别为100，400，800 r/min，设置对照组。结果见表4和图6。

图6 转速对THMs生成量的影响

表4 不同转速下余氯的衰减情况

由表4可以看出，反应转速越快，余氯含量越低。转速为0 r/min时，出水余氯质量浓度为1.11 mg/L；转速为800 r/min时，出水余氯质量浓度为0.97 mg/L。说明，水中搅拌速度越快，水流速度越高，余氯衰减越快。

由图6可以看出，反应时间为30 min时，转速越快，THMs总生成量逐渐下降。在相同条件下，转速对THMs生成量有一定的影响。当转速由0 r/min增至800 r/min时，THMs总生成质量浓度从0.002 45 mg/L降至0.001 80 mg/L。结合表4可知，转速越快，水中余氯衰减越快，从而降低了出水THMs总生成量。因此，搅拌速度不宜过高或过低，以确保水中余氯量足够，且降低副产物的生成风险。此外，在相同转速条件下，THMs总生成量随反应时间增加而增加。

在THMs各组分生成方面可发现：①提高转速，TCM，DBCM和TBM质量浓度均呈下降趋势，而DCBM质量浓度变化相反。说明搅拌速度对THMs各组分生成均有影响。②无论转速如何，出水TCM的生成量（占THMs总生成量的77.55%以上）均远高于其他3种Br-THMs的生成量，以TCM为主要优势种。由图6还可以看出，BSF随转速的增加呈先快速下降后微微上升的趋势。说明提高转速可减少水中Br-DBPs的占比。

3 结论

（1）pH值和Cl-对THMs总生成量有显著的促进作用。含溴水氯化消毒过程中初始pH值越高，出水Br-DBPs生成量和BSF越高，以氯溴混合型三卤甲烷变化较为明显；随着初始Cl-质量浓度的增加，THMs各组分（其中TBM未检出）质量浓度和BSF均呈缓慢上升趋势，出水TCM生成量均远高于其他2种Br-THMs生成量。

（2）NH4+和高转速对水中THMs形成有明显的抑制作用。水中存在一定浓度的NH4+有利于抑制Br-THMs的生成，但过量的NH4+与Cl-争夺Br-则会提高THMs的溴化程度；提高转速，TCM，DBCM和TBM质量浓度均呈下降趋势，BSF呈先快速下降后微微上升的趋势，而DCBM质量浓度逐渐上升，出水以TCM为主要优势种。

（3）水中HA的存在对THMs生成量有较大影响。随HA初始质量浓度升高，THMs总生成量、Br-THMs生成量和BSF均呈先升后降趋势。HA质量浓度与TCM生成量呈正相关。另外，温度也对THMs影响显著。随初始温度升高，出水THMs总生成量呈先降后升趋势。其中，TCM含量下降并趋于稳定，其在THMs中占比最高，呈先升后降趋势；3种Br-THMs的含量和占比随温度升高均呈先减后增的趋势。随着温度继续升高，DBPs向着高溴低氯方向转化。

（4）建议使用NaClO消毒的水质净化厂：①在确保出水微生物指标达标的基础上，尽量降低水中pH值，以降低消毒副产物的生成风险、保障居民用水安全；②在保证出厂水NH4+不超标、余氯量足够的前提下，适当增加NH4+和转速以降低氯化消毒过程中副产物的生成量，同时，也要避免大量NH4+进入水体而与THMs前驱物生成其他种类的DBPs；③应在混凝、沉淀等消毒处理环节之前尽量提高HA的去除率，以降低TCM的生成风险。