自交联水性环氧树脂的合成及其对油井水泥耐CO2-H2S腐蚀性能的强化作用

严海兵, 王纯全, 尧 艳, 马 骉, 钱思蓓, 赵启阳

(1. 川庆钻探工程有限公司 井下作业公司,四川 成都 610051;2. 川庆钻探工程有限公司 钻井液技术服务公司,四川 成都 610051)

随着油气勘探开发的不断深入,我国含硫油气藏的开发占据了全球的巨大份额[1]。四川气田作为一个典型的酸性气田,70%以上的气井为含硫井[2-3]。目前,川东北地区己探明的油气藏大多数为高含硫油气藏,H2S含量(体积分数)大于5%[4-5]。CO2和H2S作为油气田的伴生气,常以气态、超临界态和溶于地层水的状态存在[6-7]。水泥环属于一种碱性物质,因而无法避免地被此类酸性介质腐蚀,腐蚀后将导致其力学性能降低而失去封固能力,甚至可能引发气窜,缩短油井的使用寿命,更严重则会导致重大的安全事故[8-10]。因此,水泥环的密封完整性是油气开采安全有效进行的基本保障。

研究表明,胶乳可以在水化物表面聚集成膜,从而提高水泥的耐腐蚀能力。然而水泥浆添加胶乳后在制备时容易产生大量气泡,增加水泥石的渗透性,导致水泥石更容易被酸性介质腐蚀[11-12]。由于环氧树脂具有优异的粘结性能、较高的力学性能和良好的耐腐蚀性能,引起了大量学者的关注。Rahman等[13]研究了3种不同类型的砌筑砂浆,结果表明,环氧树脂改性砂浆在盐水、酸性和碱性介质中均表现出优异的抵抗能力。Kim等[14]用双酚A和F型环氧树脂改性了砂浆,结果表明,环氧树脂改性砂浆可以抵抗碳化,而体系中氯离子的渗透能力会随环氧树脂比例的增大而增强,氯离子在改性砂浆中的渗透能力显著高于未改性砂浆。因此,环氧树脂在改善水泥石性能方面有着独特的优势,此外,环氧树脂还广泛应用于油井水泥的改性[15]。然而,现场采用的油溶性环氧树脂需配合乳化剂和固化剂进行施工,存在乳液需要现配现用,施工不方便,以及固化剂与水泥浆不配伍等问题[16]。因此,寻找一种新的环氧树脂来增强水泥石的抗腐蚀性能将成为本研究的重要课题。

自交联水性环氧树脂(SWER)不同于传统的双组分体系环氧树脂,在使用SWER时无需添加固化剂,便可在不同条件下通过自身的自交联基团的化学反应来实现自交联,从而避免了因添加固化剂而给水泥浆带来的不利影响。基于此,本文合成SWER(Scheme 1)作为提高油井水泥耐CO2和H2S腐蚀的关键材料,并对水泥石防腐性能及SWER作用机理进行评价与探讨。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

WQF 520型红外光谱仪;Quanta 250 FEG型环境扫描电子显微镜;X’Pert Pro MPD型X-射线衍射仪;NYL-300型压力试验机;DFC-0712B型高温高压稠化仪;OWC-9508D型高温高压失水仪。

G级高抗硫酸盐油井水泥(嘉华特种水泥股份有限公司)、分散剂SXY(成都川锋化学工程有限责任公司)、降失水剂SZ1-2(四川西南石大金牛石油科技有限责任公司)、消泡剂(四川西南石大金牛石油科技有限责任公司)、水性环氧树脂(工业品)、氨基官能团硅烷(KH550)和自来水。

1.2 合成

在装有机械搅拌器、温度计和循环水冷凝器的三颈圆底烧瓶中加入100 g的水性环氧树脂。称取10 g KH550,在剧烈搅拌下缓慢滴加到三颈烧瓶中。之后将上述混合物在室温下剧烈搅拌3 h得到SWER。

1.3 CO2-H2S腐蚀实验

按照GB10238-2005《油井水泥》附录A中的水泥浆制备方法制备水泥浆,水灰比为0.42,水泥浆配方如表1所示。将制备好的水泥浆分别倒入25 mm×25 mm(d×h)和25 mm×50 mm(d×h)的两种圆柱形模具中,然后将水泥石样品转移至加压养护釜中,并在85 ℃、 20.7 MPa的条件下固化7 d后移至高温高压腐蚀釜中进行腐蚀实验。压力参数设置如下:总压10.0 MPa、 H2S分压1.5 MPa、 CO2分压2.0 MPa、 N2分压6.5 MPa。

表1 水泥浆配方Table 1 Cement slurry formulation

1.4 分析方法

采用红外、粒径分析表征SWER乳液的基本性质。将水泥石纵向剖开,观察水泥石的腐蚀深度;采用NYL-300(中国建筑技术装备总公司)型压力试验机对水泥石进行压力测试;利用岩心驱替装置对水泥石腐蚀前后的渗透率进行测量;为了表征腐蚀后水泥石的水化产物,采用XRD对腐蚀后的水泥石样品进行物相分析;采用SEM分析腐蚀后水泥石的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1) 红外分析

由图1中SWER的红外谱图可以看出,914 cm-1和831 cm-1处为环氧树脂环氧基的特征峰,而914 cm-1和831 cm-1处的环氧特征峰基本消失,说明水性环氧树脂中的环氧基已与KH550发生反应。3438 cm-1处为羟基和亚氨基中N—H的伸缩振动吸收峰,表明KH550将水性环氧树脂的环氧基团打开,端氨基变成亚氨基,进而与环氧树脂发生反应。1088 cm-1处为Si—O的伸缩振动吸收峰。以上分析结果表明,环氧树脂中的环氧基与KH550的端氨基发生反应生成了SWER树脂。

ν/cm-1图1 SWER的红外谱图Figure 1 IR spectrum of SWER

(2) 粒径分析

为了分析SWER的分散性能,本文对乳液粒径进行了分析,其结果如图2所示。由图2可知,SWER粒径较小,粒径中值D50=1.312 μm,乳液粒径分布均匀,主要集中在0.200～10.000 μm之间,表明SWER分散能力较强,能在水中均匀分散。

粒径/μm图2 SWER的粒径分析Figure 2 Particle size analysis of SWER

2.2 水泥石防腐性能分析

(1) 腐蚀深度

经过30 d CO2和H2S腐蚀后,水泥石的腐蚀深度如表2所示。由表2可知,随着腐蚀时间的增长,腐蚀深度随之增大。然而添加了SWER的水泥石的腐蚀深度明显低于基准水泥石,说明未添加防腐蚀剂的水泥石样品更容易受到CO2和H2S的侵蚀。研究还发现,随着SWER的加量增大,腐蚀深度相应下降。经腐蚀实验30 d后,基准水泥石腐蚀深度为20.3 mm,而A1和A2水泥石样品的腐蚀深度为10.1 mm和5.7 mm,较基准水泥石的腐蚀深度下降50.2%和71.9%,表明SWER能增强水泥石耐CO2和H2S腐蚀能力,其加量越大,水泥石的防腐蚀能力越强。

表2 水泥石的腐蚀深度Table 2 Corrosion depth of cement stone

(2) 抗压强度

CO2和H2S通过渗透和溶解作用与水泥石内部的碱性水化产物发生化学反应,从而改变水泥石的微观结构和水化产物的组成。因此,通过测量水泥石腐蚀后的抗压强度可在一定程度上反映水泥石的耐腐蚀性能。由图3可知,随着腐蚀时间的增长,未添加SWER的水泥石整体抗压强度呈下降趋势,而添加SWER的水泥石的抗压强度呈先上升而后下降的趋势,这可能是由于未添加SWER的水泥石容易受到酸性介质的侵蚀,导致水泥石内部受损严重,而SWER对水泥石存在一定的保护作用,在水泥石水化的继续进行以及致密性腐蚀产物的生成的过程中,水泥石在早期腐蚀后的抗压强度呈现上升趋势。经30 d腐蚀后,未添加SWER水泥石的抗压强度损失率为40.1%,而A1和A2样品的抗压强度下降率分别为10.0%和7.7%,说明SWER能够增强水泥石的耐腐蚀能力。

腐蚀时间/d图3 腐蚀后水泥石抗压强度的变化Figure 3 Changes of compressive strength of cement stone after corrosion

(3) 渗透率

油井水泥石被CO2和H2S腐蚀后,导致其内部空隙结构发生了改变,通过对其渗透率进行测量,表征水泥石腐蚀前后孔隙结构的变化。利用达西定律测量水泥石的渗透率,即先给水泥石样品施加一个围压,再将水泥石入口一端通入高纯氮气,使水泥石两端形成一定的压差,通过测量出口处的气体流速,便可根据达西公式计算水泥石的渗透率。图4描述了水泥石渗透率与腐蚀时间的关系。由图4可知,随着腐蚀时间的增长,未添加SWER的水泥石渗透率呈上升趋势,这可能是水泥石受到酸性介质的侵蚀,内部孔隙增大。而添加SWER的水泥石样品,经腐蚀后渗透率呈先下降而后上升的趋势,说明SWER能够缓解水泥石受到酸性介质的侵蚀。经30 d腐蚀后,A0样品的渗透率为8.9×10-6μm2,而A1和A2样品的渗透率分别为4.1×10-6μm2和3.0×10-6μm2,说明SWER能够减缓酸性介质水泥石的腐蚀速率,提高水泥石的耐腐蚀能力。

腐蚀时间/d图4 腐蚀后水泥石渗透率的变化Figure 4 Changes of permeability of cement stone after corrosion

(4) XRD分析

水泥与水混合后,主要的水化产物有15%～20%氢氧化钙(CH)、约70%水化硅酸钙凝胶(C—S—H)、水化铁酸钙和水化铝酸钙等[17]。由图5中水泥石的XRD谱图分析可知,未添加SWER的水泥石被酸性介质侵蚀得较为严重。XRD谱图中主要观察到的矿物相为CaCO3,而添加SWER的水泥石被腐蚀后,仍然存在CH和C—S—H等水泥石的水化产物,说明SWER能有效减缓水泥石受酸性介质侵蚀的速率,具有提高水泥石的耐腐蚀能力。然而,本研究在XRD的分析结果中并没有观察到硫酸钙的存在,这是由于生成硫酸钙的△rGθ大于碳酸钙的△rGθ,因此,整个腐蚀过程仍是CO2的侵蚀起主导作用[18]。

2θ/(°)图5 水泥石的XRD谱图Figure 5 XRD patterns of cement stone

(5) SEM分析

通过对腐蚀后的水泥石样品进行SEM分析,以揭示SWER的防腐蚀机理,其结果如图6所示。从图6(a)可以看出,在被腐蚀的过度面呈现两种不同的微观形貌,被腐蚀区域表面粗糙疏松,未被腐蚀区域表面平整,结构完整。将腐蚀前后的两种不同结构进行放大后,其结果如图6(b)～(c)所示。在腐蚀区域,水泥石的主要水化产物(Ca(OH)2、 C—S—H)受损严重,且被生成的腐蚀产物层层包裹,结构被严重破坏。而在未腐蚀区域,可以很容易观察到一些膜状的聚合物将水泥石的水化产物包裹起来,从而隔绝了水泥石水化产物与酸性介质的直接接触,提高了水泥石对酸性介质的耐腐蚀能力。

图6 水泥石腐蚀后的微观形貌:(a)腐蚀过渡区、(b)腐蚀区域和(c)未腐蚀区域Figure 6 Micromorphology of corroded cement stone: (a) corrosion transition zone， (b) corroded area and(c) uncorroded area

(6) SWER对水泥浆体的影响

水泥浆的基本性能决定了该水泥浆体系是否能够正常进行现场施工,能否达到固井的目的。对水泥浆体系进行基本性能测试后,其结果如表3所示。由表3可知,加入SWER后水泥浆的初始稠度有所增加,SWER加量越大,水泥浆的初始稠度越大,且水泥浆的稠化时间有所延长,但其变化值在安全范围内,对施工性能未存在不良影响。而随着SWER的加入,水泥浆的失水量有显著降低,水泥浆体的稳定性能得到提高,说明SWER的加入可对水泥石的防腐、防窜能力产生大幅度提升效果。通过分析可知,SWER加入后,水泥浆的施工性能仍旧良好,可以满足实际工程应用。

表3 SWER对水泥浆的影响Table 3 Effect of SWER on cement slurry

本文通过合成SWER以增强油井水泥耐CO2和H2S腐蚀的能力。结果表明:SWER能够提高油井水泥石耐CO2和H2S腐蚀的能力。经腐蚀试验后,添加有SWER的水泥石的防腐蚀性能得到明显提高,且随着SWER加量的增大,油井水泥对CO2和H2S的耐腐蚀能力也有所提高。通过微观分析发现:SWER能够在水泥石内部交联成膜,覆盖在水泥石水化产物表面,减少酸性介质与水泥石水化产物直接接触,从而减缓水泥石受CO2和H2S侵蚀的速率。SWER与水泥浆配伍性良好,对水泥浆的基本性能影响不大,性能变化均在安全施工范围之内。因此,SWER可以作为一种油井水泥防腐剂用于增强水泥石耐CO2和H2S腐蚀的能力。