有机固体废弃物热化学制氢研究

周渊博，陆 强，徐小亚，何梓鹏，刘德飞

（佛山市科恒博环保技术有限公司，广东佛山 528200）

1 原料属性分析

有机固体废弃物处理是在亚临界水解原理基础上，大规模生产有机肥料、饲料的成熟制造系统。通过高温高压条件下会有亚临界水反应条件产生，从而设计支持亚临界水环境要求的反应釜，处理有机固体废弃物。当水密度和温度压力增加，离解系数随之提高，水溶解剂催化会产生分解作用，将有机聚合物、蛋白质等分解成葡萄糖、氨基酸等，所有聚合物分子链在分解、击碎之后，产生无害化反应，同时会发生聚合。在城市有机生活垃圾和废弃物等的处理中运用，有利于消灭有害病菌，有机物得到还原、干化处理，提炼得到纯净、绿色能源。

有机固废的构成很复杂，且不同国加及地区的差异较明显，譬如发达区域多为塑料、纸张与厨余垃圾，而发展中国家则主要为厨余垃圾，塑料与纸张的占比均呈降低趋势。除了以上几种常见的有机物，玻璃、金属及其他无机物占比22%～30%。既往国内外均有研究证实，可以应用热解、气化等热化学法使有机固废制造富氢气体[1]。

在有机固废内，基于石化聚合工艺制造塑料与橡胶往往C、H 比例偏高，而O 比例较低，故而在热化学作用下易解聚、重整，具有较高的制造富氢气体的潜能。已知混合废弃塑料内，C、H 含量分别达到了80%、15%，O 含量低至4%。

2 有机固体废弃物热化学制氢

2.1 预处理

有机固废包括有机物和无机物，其中无机物包括玻璃和金属等，这些材质不能直接被热化学处理，同时热处理还会增加能耗，对反应设备造成一定程度的影响。有机固废未进入反应器时，粒径与水分含量等务必满足要求。热化学转化之前，有机固废需要经过预处理，确保各项参数符合要求。具体处理流程包括破碎、筛分、风选、磁选，分选之后以不同组分的形式存在，可燃物、有机质、塑料可作为制氢原料得到运用。除一些常见预处理工艺以外，在行业研究中也出现了相对复杂的预处理方法，将原料结构、性质改变之后，作用于热化学转化，从而形成产物分布。原料经过预处理，热转化后的产品组成得到优化，但这种方法需要更多资金支持。今后工业化有机固废制氢领域，建议原料预处理过程中运用制氢工艺，得到处理的原料性质同时符合工艺、处理设备要求。

2.2 常规方法

2.2.1 热解

在工业领域内，热解被定义为有机固废于隔氧条件下受热分解的过程。有机固废经热解处理后会被分解成气、液、固产物，热解工艺条件及原材料性质直接影响产物的属性与生产效率。国外有学者采用下落床反应器开展了热解实验，研究热解温度与产物形成之间的联系，结果显示，热解温度可明显影响H2产率，当温度为1 073K 时，H2产率和气体内H2体积分数分别为71.2%和16.8%，当温度上升到1 273K 时，H2产率和气体内H2体积分数分别增加了11.8%和17.2%，且伴随热解停留时间的延长，实际制氢效果会有很大改善[2]。

但是，仅利用单一的热解反应，H2产量偏低，并且热解后形成黏稠度较高的焦油，增加管道局部被堵塞的风险，不利于热化学反应活动正常进行。热解-重整技术应用水蒸气与催化剂二次高温处理热解生成的挥发组分，使其裂解成小分子，从而使H2产率增加，减少焦油生成，较好地处理了以上问题。因此近几十年越来越多的学者热衷于基于热解-重整方法把有机固废转型成富氢气体的研究工作。国外有人员应用喷动床及固定床反应器在最适宜的反应条件下对高密度聚乙烯（HDPE）开展热解-重整实验分析，发现气相产物中H2的体积分数达到81.5%，并且实验期间反应器中生焦现象金额及，挥发分由于焦炭的堵塞作用无法正常通过，高聚物容易出现熔融与团聚情况，生成黏稠液会致使床层局部板结。应用颗粒循环剧烈的喷动床反应器（SBR）可解决以上问题[3]。

2.2.2 气化

气化过程中，原材料先被干燥，蒸发其表层及内部水分，伴随升温过程，原材料会发生热解反应，逐渐析出可燃性气体积分子量偏大的挥发分；等反应温度增加到气化温度时，会发生水煤气、Boudouard 等复杂的气化反应，生成量更大的气体组分。可供选用的气化剂较多，其中选用氧气作为气化剂时，H2产率能达到峰值，但能耗高，成本大；而选择空气时，空气内N2会稀释H2，可增大后期气体分离的投入成本。

气化法制氢过程中引入催化剂或吸附剂有助于改善产氢效果。孙宁等[4]将松木屑用在气化制取富氢燃气的实验中，加入催化剂后使其气化产氢性能显著改善，催化剂和原材料的质量比从0提高到1.5时，气体产物内H2体积分数增量高于15%，H2产率由最初的38.8g/kg增加到93.5g/kg。

2.3 新型方法

经典的新型热转化制氢技术主要有如下几种：

（1）超临界水气化（SCWG）制氢：于水的超临界状态（T＞374.2℃，P＞22.1MPa）条件下，促进有机固废和水发生气化反应而制取氢气。与常规的气化工法相比，SCWG 制氢的产物内无焦油，气化率可达到100%，H2体积分数超过50%，且生成的气体压力处于较高水平，为储运创造了很多便利条件。在SCWG 工艺应用中，含水量偏高的固废无需进行干燥处理，可直接进行湿物料的进料工序。SCWG 工艺的投入及使用成本高，对水超临界状态较难精准调控，且催化剂的回收利用效率不理想，反应设备局部易腐蚀等，其应用和长远发展具有局限性。

（2）微波热解气化制氢：以微波为热源或辅助型热源进行热解气化的工业过程。因为有微波的持续作用，固废会出现高频振荡现象，分子的动能转型成热能。微波加热属于“体加热”办法，整个加热过程中原料内外部不会形成温差，能同步抵达设计的目标温度。物质与微波的耦合能力会在物质的介电损失能力不同而存在差异，因此混合料中不同组分在同一个微波场内可形成不同的升温效应，以上这一特征对混合料的选择性加热过程会形成一定促进作用。虽然这种制氢技术优势很多，但微波生成过程中耗电量较大，并且微波加热相关理论的研究还尚不足，对该技术的发展及普及应用起到一定制约作用。

（3）高温等离子体制氢：等离子体的温度非常高，在直流电弧内，其体焰中心温度、平均操作温度分别高于3 000K、5 000K。高温对焦油裂解、固废内烃类物质的分解过程均能起到促进作用，故而采用这种工艺制氢，能显著提升碳的转化率，产物内焦油占比极低。

（4）催化剂与吸附剂：单一热化学转化有机固废之后，H2产率整体降低，利用调控反应参数的方式对制氢成果进行优化，但碳转化率不高，还可能发生焦油这一现象，导致有机固废热化学转化工艺在今后的运用中受限。为此，热转化环节可以适当掺入添加剂（主要有催化剂、吸附剂），加强制氢效果，解决焦油问题，切实提高碳转化率。催化剂按照有机固废热化学转化环节，大概可分为碱金属类、天然矿石类、复合型与Ni 基催化剂，其中Ni 基催化剂在热转化中裂化效果最佳，石油炼制中也有非常普遍的运用。该类催化剂使用寿命、稳定性是必须关注的管问题，对比石脑油，有机固废热化学转化产物比较多，而且含氧量、含水量非常高，容易发生结焦。载体种类可能会降低催化剂稳定性，综合分析催化剂性能，依次为Ni/A12O3＞Ni/ZrO2＞Ni/MgO ＞Ni/TiO2＞Ni/SiO2。基于此，寻找符合有机固废热解条件的长寿命、强抗积炭性能、高活性、高稳定性的催化剂，是目前催化热转化实现大范围应用的必要前提。

吸附强化蒸汽重整制氢技术（SESR）是创新的有机固废化学转化制氢技术手段，通过固体吸附剂，可在高温条件下原位脱除CO2，以改变反应平衡，从而使碳转化率和H2产率提高。SESR 技术最为重要的是正确选择固体CO 吸附剂。性能比较良好的CO2吸附剂需要同时保证新鲜度、基于反应温度环境的CO2吸附容量及吸附选择性、多次吸附-脱附循环之后依然可以保证吸附活性等。SESR 技术与催化剂、吸附剂融合应用，可以达到增加H2的目的，同时具备吸附性、裂解性的吸附剂，在颗粒中同时加入催化剂、吸附剂，产生协同效应以达到提高H2产率的目的。

3 有机固体废弃物热化学制氢价值评估

3.1 技术经济价值

TEA，即按照经济效益原则选择出各种生产技术的方法，近些年中，国内外很多学者从技术经济学角度出发分析了固废热化学制氢相关问题，基本集中在生物质的热转化方面，在塑料、橡胶等为原材料的研究不够深入。国外有学者对选用有机固废作为原材料的气化制氢设备展开了经济性分析，统计结果发现，固废制氢工业消耗的成本费用和煤制氢相当，对应值是3.3USD/kg；若选用高热值组分作为原料时，能进一步减少H2的制造成本，和天然制氢技术相比，这种工艺在经济层面上更具优势。有学者分析了欧盟UNIfHY 项目内0.1MWth生物质气化制氢装置的经济性，假设该设备的使用寿命是20年，资本成本均值7%，原料费用68USD/t[5]，主要的成本来源是气体净化单元，在差异化的工艺条件下，H2的成本为8.5～11.5USD/kg。

3.2 生命周期与风险评估

生命周期评价是对产品体系的寿命周期投入与产出为对象，评估其在环境中带来的影响，在产业环境保护效益研究中有非常高的价值。生命周期评估与技术经济分析有一定相似性，实践中多采用生物质作为原料，如果在制氢过程中采用松木，可以起到碳中和的效果，流化床、气流床在生命周期评估过程中，发现松木在气化制氢期间会产生温室气体，而且气流床工艺和流化床的GHG 排放当量分别为-0.1kg/kg和-0.5kg/kg，多为负值[6]。增设碳捕集装置，有利于减少GHG 排放量。除了松木外，葡萄藤、扁桃树枝，都可作为气化制氢原理进行生命周期评估，期间对生物质种植、生长流程等因素予以考虑。因为原料中包含经济作物，所以评估还需要对农药、化肥使用带来的耗损予以分析[7]。最终评估结果发现，所有原料进行气化制氢期间，松木、按木的GHG 排放当量最低，而葡萄、扁桃树这种经济作物，受到种植、生长环节的影响，会带来较大耗损，GHG 排放量也非常高。综合分析可知，系统边界是生物质制氢生命周期评估最终结果的重要影响因素，而且需重点分析生物质生长对最后评估结果是否造成干扰。

生态风险评估是一种以定量方法，了解危害在人类所居生活环境、生物负效应的一种方法。固体废弃物处理期间采用生态风险评估，具有极高的可行性与可操作性。有机固废热化学转化制氢期间，会形成常规污染物、重金属污染物等，其中常规污染物是指含N、S 化合物等，多以小分子气态化合物的形式存在[8]。其中硫化物以有机硫含S 量更高，在高温条件下通常会析出H2S 形式，此外还包含比较少的SO2形式。氮化物多存在于厨余垃圾中，当温度低于600℃，N 主要以NH2形式析出；当温度超过600℃，N 主要以HCN 形式析出；当热解温度不断提高，析出率也相应升高，当达到了800℃时，可见NH2-N、H2S-S、HC1-Cl 析出。因此降低热解温度可以有效减有机固废挥发分的产生。

重金属作为有机固废热转化产生的污染物之一，其排放和操作温度关联非常密切，Hg 之外的其他重金属沸点普遍较高，热转化期间挥发存在难度，而且会在炉渣中有一定残留。与焚烧工艺相比，热解气化温度不高，重金属在烟气排放量影响下也会相应的降低。Cl、S 元素可直接影响到金属挥发性，并与温度有相关性，当温度低于800℃时S 可和重金属直接发生反应结合成硫酸盐，减少重金属挥发，一旦温度超过800℃，S 则会促使重金属挥发。

4 结束语

如果选用有机固废作为原材料制氢，原料成本降低会减少H2产品的生产费用，而原料热值也会下跌，预处理工序复杂度增加也会提高H2成本，需要更具体化的经济性分析去确定最后结果，有针对性地完善热化学法制氢工艺流程，进而创造出更理想的效益，造福人类社会。