宁东矿区气化渣基膏体充填材料性能优化研究

陈登红，李 超，张治国

(1.安徽理工大学 矿业工程学院，安徽 淮南 232001；2.合肥综合性国家科学中心能源研究院(安徽省能源实验室)，安徽 合肥 230031)

自“绿水青山就是金山银山”的发展理念提出以来，我国在生态环境保护方面所取得的成就举世瞩目，2019 年，习近平总书记在黄河流域考察时提出要坚定不移走生态优先、绿色发展的现代化道路。然而，我国14 个亿吨煤基地中有9 个处在黄河流域，长期以来通过大规模全部垮落法地下开采保障我国以煤为主的能源供给对生态环境造成了一定的困扰，例如地表沉降、水位下降及土地沙漠化等，因此，研发绿色充填材料减沉保水以持续改善黄河流域生态环境迫在眉睫[1-3]。作为黄河流域9 个亿吨级煤基地之一的宁东矿区，其煤-电-化工业蓬勃发展，生产过程中会产出气化渣、煤矸石、炉底渣、脱硫石膏等大量煤基固废，2020 年已逾2 197 万t，其中气化渣的产出量在2019 年已达1 946 万t，其再利用价值较低，地表填埋空间有限，导致大宗气化渣的处理变得尤为棘手[4]，井下绿色充填将成为解决空间和生态问题的可行方案。

国内学者针对煤矸石、粉煤灰等煤基固废制备绿色充填材料的性能开展了大量研究。充填体的强度是衡量其控制采空区变形的重要指标，流动性可以表征充填体在管道中的输送能力。膏体充填材料在有围压作用下有较高的残余强度，表现出明显塑性强化特征，煤矸石凝石似膏体充填材料具有较好的力学性能和耐久性能，可以作为胶凝材料用于矿区似膏体充填。原料的种类、含量的变化会对充填体的性能产生明显影响：粉煤灰含量提高可以增加充填材料的流动度，有效降低用水量；脱硫石膏、硅钙渣在一定掺量范围内具有较强的胶凝作用；粉煤灰与硅钙渣联合使用能激发硅钙渣的胶凝性能进而提高充填体的强度；粉煤灰和水泥结合形成的水化产物可促进钙矾石生成，但粉煤灰过量时充填体会出现强度劣化现象[5-9]。李茂辉等[10]开展了粉煤灰替代水泥和矿渣微粉的复合胶凝材料的水化机理与充填体强度的相关研究，得出粉煤灰可降低水化反应结晶度，使水化反应初期产物减少，进而影响早期强度。主要的水化产物为斜方钙沸石晶体、钙矾石晶体和方解石，随着充填体养护龄期的增加，水化产物体积增大、数量增加，使充填体结构越来越致密，有利于充填体强度的增加；杨宝贵等[11]采用正交实验确定煤矿新型胶凝材料最佳配比为：水泥为10%，石灰为1.8%，脱硫石膏为9%，粉煤灰为79.2%，通过分析发现，水化反应早期的产物多以纤丝状、针状结构的钙矾石和少量的块状C-S-H 胶凝交叉黏结组合，随着龄期的增长，水化产物结晶明显增大，更多以成团状、块状或成片状的C-S-H 胶凝存在，强度进一步增强。赵康等[12]通过研究发现，充填材料组合体的整体峰值强度取决于灰砂比较小的试件的峰值强度，组合体中灰砂比较大试件的泊松比越小，灰砂比较小试件的泊松比却越大；温亮等[13]通过正交实验得到最佳质量配比为：水泥20%，粉煤灰15%，煤渣10%，其水泥掺量对混合料强度起关键作用，随着龄期的增长粉煤灰与煤渣对混合料强度影响程度逐渐增强，煤渣对混合料初期强度影响不及粉煤灰。

上述学者以粉煤灰和煤矸石作为骨料制作充填材料的成果居多，但当前宁东矿区粉煤灰产量较多但因有较高的工业利用价值而存量较少，煤矸石的二级破碎耗电量大、能耗多、经济效益差，而气化渣由于产出量大、消耗途径有限、作为多掺量充填材料研究较少，因此，对其充填性能优化研究刻不容缓[14-15]。

笔者基于响应面法设计充填材料实验，对充填体的流动性、不同龄期的力学特性进行研究，并采用SEM 观测微观结构，揭示充填体强度演化规律，研究充填材料最优配合比，以期为全部垮落法采矿区的沉陷治理奠定基础。

1 实验方案

1.1 原料基本特性

本文原料来自宁东矿区任家庄煤矿12 采区9 煤生产过程中的煤矸石和邻近鸳鸯湖电厂的炉底渣、脱硫石膏及宁煤煤制油公司生产过程中产生的气化渣，由于气化渣难以再利用，因此，实验中考虑尽可能多掺入。实验中煤矸石粒径为10～16 mm 的固体颗粒质量分数为78.87%，主要成分为SiO2，微观形态呈不规则的片状和块状；脱离石膏的微观形态呈不规则块状、长棒状，颗粒粒径分布较为均匀，主要成分为CaSO4·H2O和CaCO3；气化渣的微观形态迥异，表面不规则，以蜂窝状形态居多，表面凹凸不平，主要成分为C30H14N4O4Zn·2H2O 和SiO2；炉底渣中粒径为2～8 mm 的固体颗粒物的质量分数为79.93%，微观形态以不规则的块状和孔隙状为主，大量含有SiO2并伴随少量SiS2；实验中的硅酸盐水泥从当地市场购买，其54.5%的粒径分布在10～30 μm，微观形态表现为相对均一的球状体，主要成分为CaSiO2·CaO 和SiO2。

1.2 预实验及方案确定

在分析原料基本特性的基础上，选择气化渣为主料，煤矸石、炉底渣、脱硫石膏为辅料，水泥为胶凝剂，通过查阅文献以及前期的单因素实验，确定实验因素与水平：气化渣在固体中的掺量(因素A)取48%、50%、52%，气化渣与水泥的质量比值(因素B)取5、4、3，以固体质量分数表示的料浆含量(因素C)取77%、80%、83%。气化渣和水泥按水平占比确定后，固体中其他固废(脱硫石膏∶煤矸石∶炉底渣)按2∶1∶1 的质量比掺入。

根据上述实验因素及水平按照①原料加水搅拌→② 流动性测定→③料浆入模定型→④ 试块脱模养护→⑤ 抗压强度测定的流程，配制了3 组9 块试件并进行相关数据采集，获得龄期7 和14 d 强度、坍落度、扩展度结果，见表1。

表1 预实验结果Table 1 Prepare test results

从表2 可知，强度和流动性实验结果梯度明显，符合预期，可作为实验基底。

应用Design-Expert 软件中的 Box-Behnken，设计3 因素3 水平的17 组中心组合实验，方案见表2。

表2 实验方案Table 2 Experimental scheme

1.3 试块制备与性能测试

该实验用到的主要工具有：尺寸为70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm 的三联模具、电子秤、搅拌盆、灰铲、搅拌机、坍落桶、坍落度标尺、振动台等。

具体步骤如下：

(1) 根据表2 中的实验方案计算出各原料质量，使用电子秤称量好并在盆中进行预搅拌。

(2) 在搅拌盆中加入称量好的水并用搅拌器进行充分搅拌，直至各原料均匀混合。将搅拌好的部分料浆倒入放置在扩展度板上的坍落桶中，读取扩展度并用坍落度标尺测定坍落度。

(3) 在三联模具底部放置小纸片盖住底部小孔以防止料浆漏出，并在模具内表面刷润滑油以保证脱模时试块的完整性。

(4) 将料浆倒入模具中并放置在振动台上震动以排出内部气泡，然后用灰铲抹平表面。静置24 h 后脱模，并将脱模后的试件放入温度20℃、湿度90%的恒温恒湿养护箱中养护至7 d 龄期和14 d 龄期，然后使用刚性力学实验机测定不同龄期试块的单轴抗压强度。

得到强度和流动性数据后采用响应面法分析单因素和双因素交互对强度和流动性的影响，以期为严控地表沉降、快充减少堵管、强度成本兼顾等不同功能需求的气化渣基膏体充填材料配比参数优化提供决策依据。

1.4 实验结果

如图1 所示，17 组试块的14 d 强度变化较为明显，以升序排列，分为低、中、高3 个强度区，16、6、8、2、3 组处在高强度区，此5 组14 d 强度均值为2.094 MPa；7、9、12、15、1、11 组处在中强度区，此6 组14 d 强度均值为1.452 MPa；5、17、14、4、13、10 处在低强度区，此6 组14 d 强度均值为0.852 MPa。7 d 强度变化差值不大，低、中强度区相较于高强度区均值分别差0.600、1.242 MPa。结合表2 进行对比可知，低强度区的试块除第10 组外其余组水泥含量低，且总体气化渣含量高；中强度组水泥含量与低强度组水泥含量总体持平但气化渣含量相对偏低，高强度组的气化渣含量与中强度组总体持平但水泥含量高于中强度组。从7 d 龄期到14 d 龄期，每组试件的单轴抗压强度均有不同幅度的增加，说明各种原料间的水化反应是一个相对漫长的过程，胶凝结构的数量也随水化反应的进行而增多，宏观表现为充填体强度的增加，低强度区7 d 到14 d 增幅最小，中强度区次之，高强度区增幅最大。7、14 d 强度平均值()分别为0.87、1.43 MPa，前者是后者的59%，2、8、3 组的7、14 d 单轴抗压强度分别超过1、2 MPa，具有通过稳定高强度严格控制地表沉降的工程应用意义，以强度为第一考量指标的2、8、3 组配比可以作为后续优化研究的基础。

图1 7 和14 d 单轴抗压强度实验结果统计Fig.1 Statistical chart of 7 d and 14 d uniaxial compressive strength test results

如图2 所示，坍落度和扩展度实验结果表明：坍落度分布在121～141 mm，平均值为131 mm，17、13、5、12 组的坍落度高于平均值；扩展度分布在242～379 mm，扩展度的平均值为311 mm，7、6、2、3、17、13、5、12 组的扩展度高于平均值，此8 组中囊括了高于坍落度平均值的4 组。以坍落度或扩展度单独表征流动性存在一定局限，为优化分析结果，参考已有文献，可用坍落度与扩展度的比值表征流动性，比值为0.4 时流动性最好，过小时料浆出现离析现象，不利于水化反应的进行，过大时料浆过于黏稠，流动性差[16]，处理结果如图3 所示，定义比值在0.36～0.37 范围内为料浆离析区，在0.39～0.41 范围内为流动性优异区，在0.42～0.52范围内为料浆黏稠区，流动性优异区除第5 组外料浆质量分数均为80%，料浆黏稠区的料浆含量总体高于流动性优异区，而料浆离析区的料浆含量均为77%。以流动性为第一考量指标的5、6、7、3、2 组配比可为快充减少堵管、实现高效充填这类工程需求提供后续优化研究的基础。

图2 坍落度、扩展度实验结果统计Fig.2 Statistical chart of slump and expansion test results

图3 坍落度∶扩展度统计分布Fig.3 Statistical distribution of slump∶expansion

2 基于响应面法的充填体性能分析

2.1 充填体强度

2.1.1 7 d 抗压强度

在进行响应面法分析时，Design-Expert 软件给出了多种拟合模型，其中常用的有Liner、2FI、Quadratic、Cubic 等4 种，模型与数据的相关系数R2可作为判断选用该模型是否合理的依据，若R2的预测值和R2的校正值之差小于0.2，则该模型可用。

Quadratic 模型与7 d 抗压强度数据的相关性高，其校正R2与预测R2之差小于0.2(表3)，故采用Quadratic 模型对7 d 强度实验结果进行分析处理。基于此模型进行方差分析并得到如下结论：单因素对7 d 单轴抗压强度的影响按显著性排序为B＞C=A；双因素交互对7 d 抗压强度也有一定影响，其按显著性排序为BC＞AB＞AC。

表3 7 d 抗压强度推荐模型Table 3 Recommended 7 d compressive strength model and analysis of variance

响应曲面的弯曲程度直观地反映了交互因素对7 d 抗压强度影响的显著程度，与此同时，投影到底面的等值线越密集，影响程度越高。如图4 所示，BC因素交互曲面的弯曲程度高于其他交互因素，因此，BC因素交互对7 d 强度的影响最显著，通过该模型拟合出7 d 强度与各因素之间的函数关系如下，R2=0.975 1：

图4 7 d 单轴抗压强度响应面分析Fig.4 7 d uniaxial compressive strength response surface

2.1.2 14 d 抗压强度

Quadratic 模型与14 d 抗压强度数据的相关性高，其校正R2与预测R2之差小于0.2(表4)，故采用Quadratic模型对14 d 强度实验结果进行分析处理。基于此模型得出实验数据的方差分析结果为：单因素对14 d 单轴抗压强度的影响按显著性排序依次为B＞A＞C，双因素交互对14 d 抗压强度的影响按显著性排序为AC＞AB＞BC。

表4 14 d 抗压强度推荐模型Table 4 Recommended 14 d compressive strength model and analysis of variance

如图5 所示，AC因素交互曲面的弯曲程度高于AB和BC，说明AC因素的微小变化足以引起14 d 抗压强度的突变，因此，AC交互因素对14 d 抗压强度影响最为显著，通过该模型拟合出14 d 强度与各因素之间的函数关系为(R2=0.964 2)：

图5 14 d 单轴抗压强度响应面分析Fig.5 Response surface analysis of 14 d uniaxial compressive strength

如图6 所示，强度随水泥含量增加而增加，从微观角度分析，强度的形成是基于气化渣、炉底渣、脱硫石膏等细颗粒物在水泥的胶凝作用下与大颗粒物煤矸石的结合，因此，水泥的含量直接影响充填体内部依附于煤矸石上的胶凝物的量，水泥含量越多，胶凝物越多，各个结构之间联系越紧密，则强度越高。由于气化渣在充填体各成分中所占比例最大，而其反应活性差，阻碍了7 d 强度的提高。随着反应的进行，气化渣逐渐被其他水化产物包裹起来参与反应，气化渣在所有原料中占比最大，因此，其他原料反应形成的水化产物所能包裹的气化渣的物质量是有限的，在本实验中，当气化渣掺量为50%时，14 d 强度均值出现峰值，针对后期稳定的高强度，气化渣掺量为50%可满足工程需求；本实验中当料浆质量分数为80%时7、14 d 的强度均值都出现峰值，这是由于水所占比例过大会导致料浆中的固体物在水中沉积，使各原料难以充分融合进行反应，进而阻碍强度的增高，水所占比例过小则会导致水化反应难以完全进行，影响强度的增高。

图6 各因素与强度均值的关系Fig.6 Relationship between each factor and average intensity

2.2 充填体流动性

Linear 模型与坍落度数据的相关性高，其校正R2与预测R2之差小于0.2(表5)，故采用Linear 模型对坍落度实验数据进行分析。基于该模型进行方差分析得到如下结论：各因素对坍落度的影响按显著性排序为C＞B＞A。

表5 坍落度推荐模型Table 5 Recommended slump model

由图7a 和图7b 可以看出，A因素对坍落度影响甚微，可忽略不计，B因素对坍落度也有一定影响，但影响程度远不及C因素。通过该模型拟合出坍落度Ft与二因素之间的函数关系(R2=0.945 5)为：

图7 坍落度响应面分析Fig.7 Slump response surface analysis

据表6 数据，采用Linear 模型对扩展度实验结果进行分析。根据方差分析得到各因素对扩展度的影响按显著性排序为C＞A＞B。

表6 扩展度推荐模型Table 6 Extension recommendation model

图8a 中响应面为与底面近似平行的平面，这说明A和B因素对扩展度的影响可忽略不计，图8b 中的响应面沿C轴方向出现明显倾斜，可说明C因素对扩展度的影响最显著。通过该模型拟合出扩展度Fk与C因素之间的函数关系(R2=0.954 5)为：

图8 扩展度响应面分析Fig.8 Response surface analysis of expansibility

综合坍落度和扩展度对充填体的流动性进行分析，在不考虑料浆离析的情况下料浆含量越低流动性越好即越稀流动越容易，因此，料浆含量成为影响流动性最显著的因素，水泥对料浆流动性的影响在于其含量越高，水化反应越剧烈，则消耗水的量增加，降低了流动性。综上，水泥对流动性的影响虽远不及料浆含量对流动性的影响，但也不可忽视[17-19]。

如图9 所示，随着料浆含量的增加，坍落度和扩展度的平均值均呈下降趋势且2 条曲线斜率趋于一致，即流动性随料浆含量增大而减小，二者呈负相关。坍落度与扩展度比值的平均值随料浆含量的增加而增加，在料浆质量分数为80%时坍落度与扩展度比值的均值最接近0.4。

图9 料浆浓度与坍落度和扩展度均值的关系Fig.9 Relationship between slurry concentration and mean value of slump and expansion

2.3 充填体配比寻优

结合强度和流动性这2 个重要指标在高、中、低强度区各选出3 个性能优异的组别并绘制出雷达图(图10)，7、14 d 强度要求越大越好，流动性要求坍落度与扩展度的比值尽可能接近0.4，从图10 中可以看出，第3 组的图形最接近等边三角形，其7、14 d 强度分别为1.15、2.41 MPa，这2 项指标在本次实验的17 组数据中均属最优，坍落度与扩展度的比值为0.41，与最优值的差值仅为0.01，在17 组数据中仅次于第6 组和第7 组，在无特殊需求的情况下充填材料要求各性能均衡，由此可见，第3 组为本次实验的最优。由表2 可知，第3 组的气化渣含量为最低水平，水泥含量为最高水平，料浆含量为中水平，所有有利因素集于一处形成了第3 组的优异性能。

图10 配比寻优Fig.10 Optimization chart

鉴于不同工程实况下对充填材料的性能要求不同，考虑强度、流动性和水泥含量3 个单因素，给出严控地表沉降、快充减少堵管、强度成本兼顾3 种不同功能需求的充填方案及参数如下。

(1) 要求严格控制地表沉降，则强调前、后期强度都高，气化渣在固体中的掺量控制在48%～50%，气化渣与水泥的质量比值控制在3～4，料浆质量分数控制在80%左右。

(2)要求快速充填、降低堵管概率，减少充填时间，则强调流动性好，用以填充随采随落型采空区，气化渣掺量控制在48%～50%，气化渣与水泥的质量比控制在3～5，料浆质量分数控制在77%～80%。

(3)要求具有一定强度同时要节省成本，即在保证性能的前提下增大气化渣含量，减少水泥含量，气化渣掺量控制在50%～52%，气化渣与水泥的质量比控制在5 左右，料浆质量分数控制在77%～80%。

上述配比为大宗煤基固废规模化利用与绿色充填储备了3 种功能需求差异化的解决方案。

3 充填体水化反应机理

水化反应形成的水化产物的种类、数量以及空间分布关系都对充填体的性能有重大影响，充填体内部的水化反应过程主要有以下3 个方面[20]：

(1) 水泥参加水化反应形成原生水化产物，其中主要包含硅钙化合物，以Ca(OH)2居多。

(2) 脱硫石膏以含钙化合物为主，经过水化反应亦可形成Ca(OH)2。

(3) 各原料中的含硅化合物(SiO2居多)可与上述2 种反应形成的Ca(OH)2发生水化反应形成钙矾石、硅酸钙、铝酸钙等次生水化胶凝产物。主要反应化学方程式[21]如下：

以3 号试件不同龄期的时间微观图片为例进行分析。从图11a 和图11b 可知：7 d 龄期的充填体内部由于水化反应时间尚短，未生成足够多的水化产物，从而导致有较多的不规则形状大孔隙存在，水化产物有少量棒状及块状钙矾石和块状与棒状黏接的C-S-H胶凝结构。由于有较多的大孔隙，大颗粒物之间未能很好地胶结在一起，虽然有少量水化胶凝产物形成，但其形态表现出各物料之间未能充分融合且早期水化反应进行尚不完全，胶凝物的胶凝性低，难以将反应活性低的部分有效黏接在一起，宏观表现为断口表面裂纹拓展较为明显，且7 d 抗压强度不高。

从图11c 和图11d 可以看出，随着水化反应程度进一步深入，胶凝结构增多，体积也有所增加，钙矾石、类钟乳状硅酸钙、絮状铝酸钙等次生水化产物也在这一阶段出现，由于更多水化产物的填充，微观孔隙的数量和尺寸也明显减少,宏观表现为断口表面裂纹减少及14 d 试件抗压强度增加，且随着反应的持续进行，水化产物的形态、数量、结构等都趋于稳定。

图11 不同龄期充填体试件断面微观形貌Fig.11 Section micro morphology of filling specimen at different ages

结合原料的微观形态，矸石的宏微观形态都呈不规则的块状，且微观块状之间有较多孔隙；而气化渣、炉底渣、脱硫石膏和水泥的宏观粒径远小于矸石，微观颗粒分布也相对均匀；物料混合后发生水化反应，较小的颗粒可以容易地进入较大颗粒形成的空隙中，使单位体积内有更多的物质量，小颗粒物的填充作用与大颗粒物的骨架支撑作用共同构成充填试件强度。

显而易见，在传统矸石基充填材料的成本中，破碎成本尤为突出，使用气化渣基固废充填材料不仅解决了大宗气化渣的处理问题，也降低了充填材料的成本，拓宽了新型绿色充填材料的原料获取途径，本文所述的最佳配比为：气化渣在固体中掺量为48%，气化渣与水泥质量比值为3，料浆质量分数80%，固体物中除气化渣和水泥所占份额外按脱硫石膏∶煤矸石∶炉底渣为2∶1∶1 的质量比掺入，尽管原料中水泥和少量矸石的破碎存在成本，但气化渣基充填材料的应用实现了大宗煤基固废的二次利用，气化渣的固废环保税为50 元/t[22]，随着煤化工产业在宁东基地的大力发展，气化渣的产出量将会日益增加，因此，气化渣基充填材料的应用也可以为宁东地区煤化工企业减少一部分环保税。气化渣结合其他各种煤基固废配制而成的绿色充填材料在规模化应用后一定可以实现“变废为宝”，从而产生巨大的经济价值。气化渣基充填材料消纳大宗固废“变废为宝”解决固废堆存和充填材料来源短缺问题不仅具有短期利益，另一方面，还可通过充入井下来改善以宁东矿区为代表的黄河流域因全部垮落法采矿活动而导致的生态破坏问题，充入井下后地表沉降和地下水系污染问题将得到极大的改善，煤基固废的再利用可实现始于井下，通过充填还于井下的目标，在生态为先、绿色发展理念的支撑下将有力助推黄河生态流域资源开发与生态环境保护协同的可持续发展目标实现。

4 结论

a.通过综合流动性、7 和14 d 强度及3 因素的雷达图寻优得出气化渣掺量为48%，气化渣与水泥质量比值为3，料浆质量分数为80%的第3 组配比，为宁夏宁东矿区气化渣膏体充填材料综合性能配比最优组。

b.揭示了气化渣基固废充填材料强度形成机制，为煤基固废中含硅、硫、铝等元素的化合物与水泥的水化产物Ca(OH)2反应生成棒状及块状钙矾石、块状与棒状黏接的C-S-H 胶凝结构以及类钟乳状硅酸钙、絮状铝酸钙等次生水化产物，填充到含大量微观孔隙的矸石构成的支撑骨架中，并且胶凝物将各部分黏接起来；通过SEM 观测并分析7 和14 d 龄期的充填试件断口处的微观形态发现，随着水化反应的进行，水化产物的种类、数量、胶凝性都有明显增加，试件断口处宏观裂纹减少，14 d 强度较7 d 增加了64.4%，验证了强度增加随水化反应与时间有很强关系，并将14 d 强度分为低、中、高强度研究了充填材料强度分区特性。

c.基于响应面法分析得到影响试件7 和14 d 强度的显著单因素均为气化渣与水泥的质量比；影响7和14 d 强度的显著交互因素分别为：气化渣与水泥的质量比和料浆含量交互、气化渣在固体中的掺量和气化渣与水泥的质量比交互；影响坍落度和扩展度的显著因素均为料浆含量。要使流动性达到最佳，需将坍落度与流动性的比值控制在0.4 左右为宜。

d.通过考虑强度、流动性和水泥含量3 个单因素，优选了严控地表沉降、快充减少堵管、强度成本兼顾3 种不同功能需求的对应配比方案及参数，为宁东矿区气化渣基膏体充填材料的应用提供了更多的场景。