基于聚乙烯醇复合膜的改性研究进展

杨 亮，李韦霖，宋鑫钥，王梦菲，李文全

（1.兰州理工大学机电工程学院，甘肃兰州 730050；2.兰州三毛实业有限公司，甘肃兰州 730316）

聚乙烯醇（PVA）是一种有机化合物，化学式为(C2H4O)n，外观为白色絮状、片状或者粉末状固体［1］，无毒无味、无腐蚀性［2］。此外，PVA 具有良好的亲水性和水溶性［3］、高度耐污染性［4］、生物相容性和成膜性。以PVA 为基质制备的膜具有高柔韧性、耐有机溶剂性［5］、良好的热封性、卓越的透光度、较大的拉伸强度和撕裂强度以及极好的气体阻隔性［6-7］。聚乙烯醇性能优良，目前在纺织、食品、造纸、黏合剂、建筑、医疗以及包装等领域均得到了广泛的应用［8］。

由于PVA 的线性高分子结构和侧链大量的羟基，PVA 复合膜在水中极易溶胀甚至溶解，力学性能也会变差，这些缺陷限制了其应用范围。因此，有必要对PVA 复合膜进行改性，不仅要提高其机械性能和耐水性能，也要赋予PVA 复合膜一些其他功能，比如导电、抗菌和阻燃等性能，以拓展其应用领域，并满足不同应用领域对膜性能的需求。

1 聚乙烯醇复合膜的改性

根据不同的改性机理，聚乙烯醇复合膜的改性方法一般分为4 类：（1）物理改性，包括共混改性、热处理改性等。共混改性过程比较简单，而且容易拓展复合膜的功能性，因此是目前最常用的改性方法之一。（2）纳米复合改性，这类方法是将相容性较好的纳米材料与PVA 溶液混合之后采用流延法或者静电纺丝法制备成复合膜。（3）化学交联改性，这类方法一般使加入的化学试剂与PVA 分子链上大量的羟基反应形成化学键，从而在复合膜内部形成更加致密的网状结构，进而能够显著提升PVA 复合膜的力学性能和热稳定性等。（4）协同改性，使用2 种及以上的方法或者材料对PVA 复合膜进行改性。由于单一方法或者材料一般只能较好地改进PVA 复合膜某一方面的性能，不能满足PVA 复合膜在实际应用中对多种性能的需求（比如耐水性、光学性能和亲水性的结合），因此采用协同改性的方法可以获得综合性能更加优异的复合膜。本文就近几年以来聚乙烯醇复合膜改性研究的发展状况进行总结。

1.1 物理改性

1.1.1 共混改性

共混改性一般是将性能优异且相容性较好的材料与PVA 混合均匀，然后利用溶液浇铸或者静电纺丝制备成膜，这种方法简单有效，而且易于工业化生产［9］。常用于共混改性的物质一般有3 类：（1）多糖类化合物，如淀粉、壳聚糖（CS）、纤维素等，这类化合物一般都比较亲水，来源广泛，而且具有较好的环保性；（2）无机盐类，如盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐等，这类物质相对于有机物（尿素、多元醇）与PVA 相容性更好［10］，能显著提升复合膜的断裂伸长率；（3）其他化合物，如纳米二氧化硅以及蒙脱土等。

CS 是一种阳离子多糖，具有抗菌活性高、成膜性好以及生物相容性好等优点［11］。CS 改性PVA 复合膜的最大优点是能够赋予复合膜抗菌以及止血能力，因此人们花了大量的时间和精力研究CS 对PVA 复合膜的改性。丁艳红等［12］利用CS 剥离石墨烯（GR）材料，紧接着将剥离的石墨烯加入PVA 溶液中制备成PVA 复合膜。结果表明：在加入20%的2GR-CS/PVA时，复合膜的拉伸强度达到最大值113.26 MPa，此时，复合膜的透气系数为2.70×10-13g·cm/（cm2·s·Pa），阻湿性良好且具有一定的抗菌性。Chenrong Wang 等［13］先用二甲基二烯丙基氯化铵与壳聚糖制备成季铵化壳聚糖（HTCC），再将HTCC 与PVA 溶液均匀混合，后利用静电纺丝法制备成PVA 复合膜。结果表明：PVA复合膜的孔径和比表面积分别为160 nm、8.53 m3/g，与纯膜相比有较大的改善，而且当PVA 与HTCC 的比例为6∶4 时，该复合膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑制率均达到99%以上。潘晴彦等［14］用季铵盐处理壳聚糖，再将处理后的壳聚糖加入PVA 溶液中，采用溶液浇铸法制得复合膜。结果表明：当含有3%季铵盐的壳聚糖与PVA 溶液的体积比为5∶5时，复合膜的综合性能最优，此时断裂强度为16.52 MPa，断裂伸长率为56.55%，结晶度为34.60%，水蒸气透过率为98.71 g/（m2·h）。赵肖娟等［15］用聚乙烯亚胺（PEI）处理纤维素纳米晶体（CNC）制备成PCNC，然后将PCNC与蒙脱土加入PVA 溶液中制备蒙脱土-纤维素纳米晶/聚乙烯醇（MMT-PCNC/PVA）层状结构复合膜。结果表明：当MMT 与PCNC 的比例分别为1∶1 和1∶2时，该复合膜的力学性能提升最明显。与纯PVA 膜相比，1MMT-1PCNC/PVA 和1MMT-2PCNC/PVA 复合膜的拉伸强度分别增加196%、142%，断裂伸长率分别增加79%、175%，韧性分别增加800%、900%。

虽然CS 能够赋予PVA 复合膜抗菌止血功能，但CS 也会降低PVA 复合膜的某些性能，如力学性能等，许多共混材料也会有类似表现。因此，如何控制共混材料的用量或者复合膜的结构，在保持PVA 复合膜本身性能不变的情况下，最大程度地提高复合膜的机械性能或者赋予复合膜其他功能是PVA 复合膜共混改性的研究方向之一，还需要进一步研究。

1.1.2 热处理改性

热处理常用于高分子材料的改性，其原理是温度升高可以促使分子链运动，进而改善材料内部原有的缺陷，增加材料的晶区面积。目前，人们常用高温退火和低温冻融循环的方法对PVA 复合膜进行改性。PVA 复合膜的退火处理一般是在玻璃化温度和黏流化温度之间进行，因为在这个温度范围内PVA复合膜的机械性能和耐水性能容易提高。复合膜性能的提高程度与PVA 复合膜的分子质量、退火处理的温度和时间密切相关。退火处理时，PVA 复合膜的分子质量越大，高分子链就越容易缠绕，从而限制分子链的自由运动，这也就导致PVA 复合膜较低的结晶度和较差的机械强度，但是低的结晶度可以提高PVA 复合膜的渗透通量［16］。适当的温度和时间可以促进大分子链运动，有利于获得更高的结晶度，从而获得性能更加优良的复合膜。Baki Aksakal 等［17］在80～130 ℃时，每隔10 ℃对PVA 复合膜进行退火处理15 min，结果表明：在80～110 ℃时，PVA复合膜的机械强度、断裂应变有明显提升，最高可以达到20 MPa、1.01 GPa，分别是纯PVA 膜的2.1 倍和3.4 倍，但是超过110 ℃则会有所下降。

冻融循环处理是在很低温下促使高分子物质结晶来提高材料性能的一种方法。PVA 复合膜一般会在-20 ℃进行冻融循环处理，因为此时PVA 分子链的运动受到限制，分子链会形成晶核，结晶会相应增加。当温度升高到25 ℃时开始解冻，此时结晶会生长，之后多次重复“冻”和“融”过程来优化晶体结构和改善复合膜的性能。Taishi Fukumori 等［18］在-20 ℃处理10%的PVA 溶液5 min，然后将其置于24 ℃的环境中处理45 min，将该过程重复7 次后发现PVA 复合膜的结晶度有明显的提升，达到了51.5%，比冻融处理之前增加了近20%；随着结晶度的增加，PVA 复合膜的机械强度也得到明显增强，达到了250 MPa，但是其断裂伸长率却显著下降。

无论是进行退火处理还是冻融循环处理，提升PVA 复合膜结晶度的原理都是通过控制温度和时间，使高分子链中的羟基通过氢键结合，以减少自由羟基的数量，晶区面积增大。随着晶区面积的增大，PVA 复合膜的水蒸气透过率、断裂伸长率等下降。如何利用热处理进一步提升复合膜的性能是目前面临的主要问题，还有待于系统探究。

1.2 纳米复合改性

PVA 复合膜的纳米复合改性一般有2 个步骤：第1 步是制备纳米尺寸的填充材料，然后将其与PVA 溶液均匀混合；第2 步是通过溶液浇铸法或者静电纺丝法制备纳米改性复合膜。与共混改性相比，纳米复合改性的填充材料均是纳米级的；这些材料既具有特殊的表（界）面效应、小尺寸效应和量子隧道效应，也可以改变PVA 分子链之间的作用力，从而在分子水平上影响PVA 复合膜的内部结构［19-20］。因此，纳米复合改性一般都会对PVA 复合膜的机械性能和耐水性能有较大的提升作用，当然由于填充的纳米材料不同，PVA 复合膜也会获得不同的功能，比如导电、防腐、过滤等。目前常用于改性的纳米材料主要有生物高分子纳米材料、碳基纳米材料（石墨烯、碳纳米管等）、硅基纳米材料和金属及金属氧化物纳米材料。

1.2.1 生物高分子纳米材料改性

生物高分子纳米材料是一种从生物高分子材料中分离或者通过化学方法制备的纳米材料，具有普通生物高分子材料的优异性能，如良好的可再生性、生物可降解性以及优异的生物相容性［21］。生物高分子纳米材料会在PVA 分子间形成较多氢键，这些氢键和材料本身优异的力学性能会大幅提升复合膜的机械性能。目前常用的生物高分子纳米材料主要有纤维素纳米晶（CNC）和纤维素纳米纤维（CNF）。

CNC 和CNF 是人们根据不同方法制备的2 种具有不同尺寸和结晶度的纳米纤维素。CNC 内部有很高的结晶度，长度一般小于500 nm；CNF 内部含有较多的非晶区，长度一般处于微米级别［22］。过去的研究发现，二者对PVA 复合膜的作用原理几乎相同，都是在PVA 分子链间形成氢键来提高复合膜的力学性能。但是总的来看，CNC 在机械强度、断裂伸长率以及弹性方面的改善要优于CNF。Muhammad 等［23］将CNC 晶体与PVA 溶液均匀混合之后，调节CNC 的含量和复合膜的湿度。结果表明：随着相对湿度的提高，复合膜的机械强度和弹性模量下降，但是断裂伸长率大幅度增加；在完全干燥的情况下，复合膜的拉伸强度随着CNC 含量的增加呈现出先增大后减小的趋势，在相对湿度很高（97%RH）的情况下，二者变化呈现线性关系。Zhao Fuli 等［24］提取甘蔗袋中的CNF，对其进行超声处理后与PVA 溶液均匀混合制备成复合膜。结果表明：当复合膜中含有4%的CNF 时，复合膜的机械性能得到明显改善，此时拉伸强度可达85 MPa，且对金黄色葡萄球菌有较强的抑制作用。

CNC 和CNF 不仅会对PVA 复合膜的力学性能产生重要影响，也会影响其吸水性和光学性能。一般来说，当CNC 和CNF 质量分数较低（小于2%）时，PVA复合膜的吸水性随着CNC 和CNF 量的增加而有所增加，高于2%时，PVA 复合膜的吸水性开始下降［19］，由于CNC 提高了复合膜的结晶度，因此复合膜的透光性会随之下降。而CNF 的波长小于可见光的波长，以及PVA 与CNF 之间通过氢键结合形成的界面能够降低光的折射和反射，因此复合膜会保持较高的透光率，甚至还略有提高。

1.2.2 碳基纳米材料改性

碳基纳米材料具有较高的机械强度、导热性、导电能力等优势［21］。因此，利用碳基纳米材料对PVA 复合膜进行改性，不仅能够赋予复合膜良好的机械性能和耐水性，也会赋予其一定的导热、导电性能等。Jingchao Wang 等［25］将氧化石墨烯（GO）与PVA 溶液均匀混合后制备成PVA/GO 复合膜，研究结果表明：当GO 质量分数为0.5%时，复合膜的拉伸强度为212 MPa，断裂伸长率为34%；此外，复合膜的吸水率较纯膜下降60%。Yihan Liu 等［26］通过溶液插层法制备PVA/GO-CDPC-La 复合膜，该复合膜具有良好的生物相容性，能够降低伤口感染的风险以及加快伤口愈合的速度。房平等［27］将多壁碳纳米管、PVA 结合插入氧化石墨烯片层，得到一种具有抗菌过滤水的超滤膜，该膜被用于水分离领域。

1.2.3 硅基纳米材料改性

硅基纳米材料具有良好的化学惰性、热稳定性和机械稳定性［21］。利用硅基纳米材料对PVA 复合膜进行改性，可以赋予复合膜某些特殊功能，目前主要用二氧化硅或者含有二氧化硅的材料对PVA 复合膜进行改性。范丹丹等［28］以聚酯（PET）作为支撑层，在PVA 溶液中加入4%的纳米SiO2粒子制备PVA-SiO2/PET 复合膜，该复合膜亲水性显著增强，孔径减小至3.1 nm，相较于PVA/PET 复合膜减小85%。此外，该膜对海藻酸钠有较强的抗性。初婷等［29］将纳米SiO2加入羟丙基瓜尔胶（HPG）与聚乙烯醇的混合溶液中，采用流延法制备成复合膜。实验表明：纳米SiO2可以在HPG 和PVA 分子链间形成共价键，复合膜的力学性能得到较大的提升。当纳米SiO2质量分数为1.5%时，HPG/PVA/SiO2复合膜中形成了Si—O—C 键，复合膜的拉伸强度和断裂伸长率较纯膜分别提升67%和1 077%，水蒸气透过率较纯膜下降65%。

纳米二氧化硅（SiO2NPs）是一种具有良好化学反应活性和独特性能的硅基纳米材料［30］，其粒径均匀、生物相容性好、热稳定性好，还可以通过原位合成的方法避免粒子之间的聚集［31］，因此SiO2NPs 经常被用于PVA 复合膜的改性。Malik M A 等［32］将SiO2NPs 加入5%的PVA 溶液中，制备出一种耐用性强、孔隙率小、强度高的复合膜，被广泛应用于建筑材料方面。Shilang Xu 等［33］在碱性条件下将6%的纳米二氧化硅加入PVA 溶液中，采用静电纺丝技术制备成复合膜。结果表明：与纯PVA 膜相比，该复合膜的机械强度、结构和耐久性分别提升3%、5%、7%；该复合膜被广泛应用于建筑材料方面。

1.2.4 金属以及金属化合物纳米材料改性

金属以及金属氧化物纳米材料由于良好的导电性、导热性和抗菌性［34］，近年来成为PVA 复合膜的填充物，使PVA 复合膜广泛应用于食品包装、医疗卫生以及污水处理等领域。目前常用的金属以及金属化合物主要有银纳米粒子（AgNPs）、氧化锌纳米粒子（ZnONPs）和二氧化钛纳米粒子（TiO2NPs）。这些粒子会赋予PVA 复合膜导电、光催化以及防腐抗菌等能力。魏亚楠等［35］用葡萄籽提取物还原纳米银离子，并将还原产物贴附在PVA 复合膜表面，结果表明：Ag-NPs/PVA 复合膜具有很强的稳定性，并且对鳗弧菌等6 种细菌有很强的抑制作用。刘永军等［36］将ZnONPs均匀分布在PVA 复合膜上，之后将喹啉降解菌固定在ZnONPs/PVA 复合膜上。实验表明：ZnONPs/PVA 复合膜对喹啉和细菌有强烈的吸附作用，并且复合膜内有大量孔洞，可以为细菌的生存提供必要条件，固定后的喹啉降解率高达99.2%，远高于游离的喹啉降解率（48.0%）。宋鸽等［37］以海藻酸钠（钙）离子作为外壳，并在其外表面加入不同量的TiO2NPs，用PVA 和羟乙基纤维素包覆酵母菌作为核，制备出复合膜。实验表明：随着TiO2NPs 含量的增加，复合膜对亚甲基蓝的降解率不断提高，最高可达98.6%，并且该复合膜可以重复使用。Shuai Ma 等［38］将TiO2NPs 加入PVA溶液中，以二甲基甲酰胺和多氯联苯甲酰胺作为增孔剂来增加TiO2NPs/PVA 复合膜的孔数，并调节孔径的大小。实验表明：TiO2NPs/PVA 复合膜的吸附性能显著提升，在紫外条件下对甲基橙有良好的光催化作用，并且可以在重复浸入的过程中再生。

不同的纳米材料对复合膜的性能产生的影响差异较大（如表1 所示），比如纳米银粒子主要赋予复合膜抗菌能力，SiO2NPs 的加入会使复合膜的力学性能明显增强，TiO2NPs 的加入可以增加复合膜的孔洞数，提高复合膜的吸附能力等。

表1 纳米材料对复合膜性能的影响

1.3 化学交联改性

化学交联改性是指将化学试剂加入PVA 溶液后，试剂与PVA 分子链上的羟基反应生成新的化学键，进而在PVA 内部形成更加致密的网状结构，以此来提高复合膜的力学性能以及耐水性等。常用的交联剂有醛类物质、二元或多元酸酐以及二酰胺等，这些物质能使PVA复合膜的力学性能、耐水性以及光活性等性能得到一定程度的改善。苏宪章等［39］以4 mL 1 mol/L 的KOH 作为催化剂，用缩醛改性PVA 复合膜，温度控制在80 ℃，反应5 h 得到的复合膜性能最佳。该复合膜的溶胀度下降了73.2%，机械强度增加了79.3%，并且膜的比表面积明显增大。Amit 等［40］在PVA 溶液中加入用谷氨酸处理过的脱硫纳米管制备出复合膜。实验表明：该复合膜的亲水性明显下降，这是由于谷氨酸消耗了PVA 分子链上的大量羟基；此外，由于脱硫纳米管的存在，复合膜的强度与纯PVA 膜相比增加了25%，韧性增加了80%左右。陈玲等［41］以磺基琥珀酸（SSA）作为交联剂，加入PVA 溶液中制备成电容去离子的复合膜。实验表明：当SSA 质量分数为5%、反应温度为100 ℃时，PVA 复合膜对离子的吸附力增加了15%左右，电荷效率增加了25%。张利等［42］在PVA 与戊二醛和尿素进行缩醛反应时加入3种不同的增塑剂，以达到降低PVA 复合膜结晶度的目的。实验表明：戊二醛和尿素的加入会提高复合膜的耐水性和热稳定性，二氯化镁和丙三醇等增塑剂的加入会提高复合膜的断裂伸长率和机械强度。当戊二醛、尿素、丙三醇以及二氧化镁质量分数分别为4%、0.5%、4%、2%时，复合膜的断裂伸长率和拉伸强度分别为136.7%、348 MPa，此时复合膜的综合性能较优。徐梓轩等［43］先利用柠檬酸对淀粉进行交联改性，再将改性后的淀粉加入PVA 溶液制备成复合膜。实验表明：柠檬酸淀粉对PVA 复合膜的力学性能有提升作用，但是会降低PVA 复合膜的水蒸气透过率、吸水性和雾度。当柠檬酸质量分数为3.3%时，复合膜的断裂强度和断裂伸长率与纯膜相比分别增加了42%、79%。曾嵘［44］以硅胶作为制孔剂，环氧丙烷作为交联剂制备CS/PVA 复合膜，然后再螯合金属铜、镍离子制备出具有良好吸附性和机械性能的复合膜，该复合膜能在更宽的酸碱条件下应用。

化学交联改性的原理是在PVA 溶液中加入化学试剂，使之在PVA 复合膜中形成致密、均匀的大分子网络，这样能更有效地提高PVA 复合膜的力学性能并改善其亲水性、水蒸气透过性等性能。但是整个过程是可逆反应，反应时间、温度、pH 以及反应物种类和用量等都会对实验结果产生严重影响。因此，找出一种优化的实验方案是目前PVA 复合膜化学交联改性面临的主要问题之一，还需要不断去探索。

1.4 协同改性

就目前情况而言，针对PVA 复合膜进行单一性能的改性，能够显著提升PVA 复合膜某一性能，但是无法满足实际应用中的多种需求，如力学性能和抗菌性能的结合等。于是协同改性进入人们的视野，成为探索的新方向之一。刘瑶等［45］利用硼酸协同纳米SiO2和纳米TiO2改性PVA 复合膜。实验表明：当3 者的添加量分别为0.032、0.033、0.042 g/100 mL 时，复合膜的透湿性（WVP）为（9.729±0.074）mg/（m·d·kPa），比纯膜降低了近45%。此外，该复合膜对大肠杆菌的抑制提升了一个数量级。ZHANG R 等［46］将GO 和ZnONPs 加入PVA 溶液后制备成复合膜，之后对复合膜进行超声波处理。结果表明：当GO 和ZnONPs 质量比为3∶7 时，复合膜的性能最好，断裂强度以及断裂伸长率分别为13.01 MPa、309.23%，并对食源性细菌具有很强的抗菌活性。柯勇［47］以硝酸铈铵（CAN）协同甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）对PVA 复合膜进行改性。实验表明：复合膜表面的乳突结构被改善，抗水性能有极大的提升。Sonker A K 等［48］将琥珀酸、细菌纳米纤维素晶须等加入PVA 溶液中制备复合膜。当加入5%的细菌纳米纤维素晶须和1.5 mol 琥珀酸时，该复合膜的机械强度达到最高（122 MPa），是纯膜的3.26 倍，此时，复合膜在水中的溶胀比达到最小（14.6%）。这主要是因为琥珀酸、细菌纳米纤维素晶须二者协同改变了复合膜内部的交联网络，从而限制了高分子链的运动，减少侧链对水的吸附作用。

另外，先对纯PVA 膜进行共混处理或纳米复合处理，再进行热处理改性，这样会显著提高复合膜的力学性能。总而言之，用2 种及以上的方法或者材料改性的PVA 复合膜既能弥补单一改性的不足，也能全面改善PVA 复合膜的性能，从而拓展其应用领域。

2 存在的问题

上述方法是目前最常用的几种改性方法，对PVA 复合膜的力学性能、光学性能、降解性能、生物相容性、耐水性能、耐热性能以及水蒸气透过率都有不同程度的改善。不同的方法有各自的长处，但是也有不足之处。例如CS 虽然能赋予PVA 复合膜止血抗菌的性能，但是也会降低复合膜的力学性能，研究PVA 复合膜与CS 混合后，如何在充分发挥自身优良性能的前提下，也能获得CS 的性能是目前面临的主要问题之一。热处理虽然能够提高PVA 复合膜的结晶度，但是随着结晶度的升高，复合膜的水蒸气透过率等性能必然会降低，而且热处理的时间和温度也会严重影响PVA 复合膜的性能。因此，根据实际需求控制热处理的时间和温度，从而制备出性能更优异的复合膜是未来重点探索的方向之一。纳米材料作为填充物，不仅可以提高PVA 复合膜的力学性能，而且填充材料也可以赋予PVA 复合膜一些特殊的功能，例如导电、防腐等。CNC 和CNF 都可以提升PVA复合膜的力学性能，但是CNC 会降低PVA 复合膜的透光度；此外，由于波长和界面等不同的原因，CNF能够提高PVA 复合膜的透光度。不同的纳米材料属性差异较大，因此，将这些纳米材料加入PVA 溶液时，纳米材料之间有可能会发生反应，如何避免纳米材料之间发生反应，有效提高PVA 复合膜的性能，也是后续研究的主要方向之一。

总之，改性PVA 复合膜比PVA 纯膜性能更加优异，应用更加广泛。虽然复合膜的性能是决定其能否被广泛使用的主要因素，但是也要考虑改性的成本。例如将PVA 复合膜应用于包装和农业领域时，成本是其能否被广泛使用的重要因素之一。

3 结语与展望

共混改性、热处理改性、纳米复合改性以及化学交联改性是目前最常用的改性方法，这些方法虽然对PVA 复合膜的耐水性、截留率、力学性能以及吸附性能等有较大的改善，使PVA 复合膜能够广泛应用于纺织、食品包装以及污水处理等领域；但是仍然存在许多不足，比如难以同时改善复合膜的机械强度和韧性。另外，单一的改性方式也不能解决渗透通量和渗透选择的问题。有研究显示，如果采用互补的改性方式或者材料，有希望解决上述问题，改善复合膜的多重性能，协同改性是未来复合膜改性的重点研究方向之一。总而言之，在保持PVA 复合膜自身优良性能不变的前提下，通过改性处理赋予其一些其他功能，能够不断拓展其应用领域。