聚乙烯醇水溶膜在洗衣凝珠中的应用

王喜梅 刘佳乐 李东华

广东优凯科技有限公司，广东佛山，528244

随着国家政策引导及国民低碳环保意识的觉醒,低碳生活风潮逐渐在我国一些大城市兴起，潜移默化地改变着人们的生活习惯，使人们的生活向低碳经济转型。作为与人们生活紧密相关的日化洗涤领域，为了减少碳排放并且实行绿色环保可持续发展的路线，洗涤产品逐渐向超浓缩、节水和生态环境保护方向发展。

目前，人们开始关注排放于水生环境中的微塑料对人类健康和生态系统会产生极大的影响。微塑料主要是指合成聚合物制备成的微固体颗粒，其不溶于水，且生物降解性很低，随着时间的推移会在环境中逐渐破裂成越来越小的颗粒。这些极小的颗粒很容易被人体摄取，微塑料一旦释放几乎不可能从环境中消除。因此，欧洲经济区对于添加微塑料进行了限制，任何≤5mm，不溶于水且不被微生物降解的聚合物都是微塑料。根据这个定义，洗衣凝珠中聚乙烯醇水溶膜是由无色、无味、可生物降解且无毒的聚乙烯醇（PVOH）制成，不属于微塑料[1]。聚乙烯醇水溶膜超出了这个尺寸范围，并且极易溶于水且能够被生物降解。研究发现，聚乙烯醇水溶膜在溶解完全之后，在水中或生态中几乎检测不到其存在，能够完全被生态中微生物所降解，对人类和环境无影响。

洗衣凝珠是一款专为机洗设计的超浓缩洗衣液，使用聚乙烯醇水溶膜封装成单位剂量的洗衣小袋，可以直接使用，使家务变得更加方便、简单、清洁。另外，洗衣凝珠还可降低运输成本和运输排放[2-3]。

洗衣凝珠是用聚乙烯醇水溶膜包裹的超浓缩洗衣液，在开发过程中应解决以下几个问题：①聚乙烯醇水溶膜遇水即溶，不在衣物、洗衣机滤网及内壁等残留；②聚乙烯醇水溶膜极易溶于水，所以要控制配方中不能有大量的水分，且超浓缩洗衣液不能在使用过程中出现凝胶的情况；③聚乙烯醇水溶膜应适应不同的洗涤温度，特别是低温下的溶解性保持良好；④聚乙烯醇水溶膜要有良好的力学性能、强度和扭曲性，以便于机械加工。

本文将就聚乙烯醇水溶膜的原料及生产工艺、水溶膜的产品现状、水溶膜在洗衣凝珠中的产品特性、水溶膜的环保和生物降解性，以及水溶膜应用于洗衣凝珠存在的问题等进行概述。

1 实水溶膜的原料及生产工艺

1.1 水溶膜的原料

水溶性薄膜的主要成分为聚乙烯醇（PVOH），是一种由聚醋酸乙烯酯皂化水解制备的合成树脂[4]，皂化程度的不同使得聚乙烯醇的性能有所差别。当醋酸基全部转化为醇基时，称为“完全水解”PVOH；醋酸基团部分保留，则称为“部分水解”PVOH。PVOH实际上是乙烯醇-醋酸乙烯酯的共聚物。

1.2 水溶膜的生产工艺

水溶膜的生产工艺主要包括流延涂布法（水溶液法）和熔融挤出法（干法）[5]。前者通过在聚乙烯醇中加入增塑剂（丙二醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、山梨醇等）、表面活性剂、快干剂、脱模剂等先制备形成胶液，然后过滤、涂布，最后进行烘干、剥离即可。后者通过聚乙烯醇与成膜剂、塑化剂等混合均匀，挤压成膜，整理收卷即可。

2 水溶膜产品的研究现状

国外先于国内实现聚乙烯醇水溶膜的产业化，其中，美国、法国和日本处于领先水平。聚乙烯薄膜刚进入中国市场时，主要应用于印刷和刺绣。印刷主要是用作陶瓷、塑料、金属等物品异型面的印刷材料的基膜；刺绣主要将聚乙烯醇水溶膜作为暂时性的载体用于刺绣图案的制备。之后延伸到食品包装、建筑、电子、涂料、化妆品、日用品和纸张等各个行业。随着聚乙烯醇薄膜生产工艺及制备条件的成熟，聚乙烯醇薄膜的价格有所下降，为聚乙烯醇薄膜的推广使用创造了一定的有利条件。此外，国内[6]通过干法制备聚乙烯醇有效解决了水溶液法制备聚乙烯醇能耗大、薄膜厚度难以控制、生产操作复杂、生产效率低等问题，打破了国外垄断的市场，极大地推动了聚乙烯醇水溶膜在国内的快速应用和发展。

目前，通过选择最佳聚合物尺寸和调控共聚物中醋酸乙烯酯和乙烯醇的平衡来实现不同的物理和化学性质的聚乙烯醇，应用于不同产业，普遍采用的方式主要是通过聚合物主链的改性和混入树脂添加剂。

聚乙烯醇水溶膜应用于洗衣凝珠方面时，通常是通过聚乙烯醇聚合物主链改性和添加特定性能的助剂[7]。用于洗涤产品的聚乙烯醇薄膜厚度为30～100 μm，通常要求在水中短时间（1～3 min）内溶解。

3 聚乙烯醇水溶膜应用于洗衣凝珠中所需具备的特性

3.1 聚乙烯醇水溶膜的水溶性对洗衣凝珠的影响

水溶性薄膜是利用聚乙烯醇对水极度敏感实现水溶性的。在聚乙烯醇中存在大量的水溶性羟基。聚乙烯醇一般是由聚醋酸乙烯水解得到的，并通过控制聚醋酸乙烯水解性改变其溶解度。聚乙烯醇薄膜在不同温度下的水溶性与聚乙烯醇的醇解度有关，在洗衣凝珠中应用的聚乙烯醇的优选是平均相对分子质量为2000～75000，醇解度为80%～90%，具有较好的低温水溶性[8]。当醇解度高于90%时，聚乙烯醇薄膜只能在50℃以上的热水中溶解；当醇解度低于80%时，聚乙烯醇中亲水基团羟基的数量会减少，从而导致其水溶性下降[9]。由于聚乙烯醇水溶膜极易溶于水，所以在制备洗衣凝珠时，为了保证膜的稳定性，通常把凝珠中浓缩液的含水量控制在10%以下。因此，凝珠浓缩液中高含量的表面活性剂就需要添加增溶剂进行溶解。增溶剂既不能改变水溶性薄膜的化学性能，同时还需能够增加表面活性剂的溶解度，目前普遍选择使用的增溶剂有甘油、丙二醇和山梨醇等[10]。

3.2 聚乙烯醇水溶膜的透光性和阻隔性对洗衣凝珠的应用优势

聚乙烯醇薄膜的透光性良好，能够用于制备五颜六色的洗衣凝珠，丰富洗衣凝珠的外观感受，给客户带来视觉上的享受。

聚乙烯醇薄膜的阻隔性主要表现在能够阻隔氧气、二氧化碳等小分子气体[11]。由于洗衣凝珠的包装形式比较特殊，用于包裹的聚乙烯醇水溶膜相对于塑料制品的包装更容易与外界发生物质交换。聚乙烯醇水溶膜本身的阻隔性能够有效避免洗衣凝珠里面的成分与空气中气体发生氧化或还原反应，从而避免产品变质，延长产品的保质期。

3.3 聚乙烯醇水溶膜的耐油性对洗衣凝珠的影响

聚乙烯醇水溶膜对油脂及有机原料有很好的耐受性，解决洗衣凝珠配方中的有机原料与聚乙烯醇水溶膜之间的相容性问题。

3.4 聚乙烯醇水溶膜的力学性能对洗衣凝珠的影响

通过控制聚合度，可以调整聚乙烯薄膜的强度、扭曲度、伸长率等性能，使聚乙烯醇水溶膜适用于不同的产品。随着增塑剂用量的增加，薄膜的拉伸强度逐渐降低。加入交联剂，薄膜拉伸强度逐渐增加，断裂伸长率逐渐减小，但当加入交联剂过多时就会起反作用力[12]。由于不同厂家、不同型号的水溶膜，在力学性质方面差异很大。因此，一定要先选择满足洗衣凝珠生产设备加工要求的聚乙烯醇水溶膜，再与配方进行相容性测试，从而挑选出相容性好的水溶膜。

4 聚乙烯醇水溶膜的环保和生物降解特性

聚乙烯醇具有水和生物两种降解特性，一种是聚乙烯醇溶于水形成胶液渗入土壤中，增加土壤的透气性、保水性，防止土壤的沙土化[6]；另一种与大多数聚合物（如聚烯烃、聚苯乙烯和丙烯酸酯）一样，聚乙烯醇薄膜具有碳-碳单键主链，在好氧的水环境中，生物降解聚乙烯醇。聚乙烯醇的生物降解受化学结构特征的影响，如立体定向性和1，3-二醇单元[13]，聚乙烯醇的生物降解通过β-氧化途径和克雷布斯循环方式进行代谢，主要方式是通过细胞外部的酶攻击1，3-二醇重复单元。此外，研究发现聚乙烯醇在适应污泥和非适应污泥的条件下都能够达到完全的生物降解，只是未适应污泥的聚乙烯醇水溶膜降解的时间要长一点[14]。

目前，国内外主要把生化需氧量（biochemical oxygen demand，BOD）及化学需氧量（chemical oxygen demand，COD）作为环保的指标。经过目前生物试验结果证明，聚乙烯醇属于无毒可生物降解性材料，不会影响环境中微生物的生长繁殖，因此在废水处理及环境卫生方面不需要特别处理[15]。同时，微生物分解研究结果也表明聚乙烯醇能够完全被微生物分解，COD值很低[1]。对于洗衣凝珠中使用的聚乙烯醇水溶膜，其降解环境主要是在好氧条件下的水生环境。在洗衣机中使用后，洗衣凝珠中的洗涤液和已完全溶解的聚乙烯醇水溶膜会随洗涤后的废水一起排放到下水道。一般的下水道系统，通常均具备废水净化设施，就算没有废水净化设施，洗涤废水被直接排放到地表水中，排放之后未处理的聚乙烯醇液体也会在180天内被土壤中分离的细菌菌株分解，最终降解为二氧化碳和水[6]。

综上所述，作为包裹洗衣凝珠的聚乙烯醇水溶膜需要满足以下条件：①易于冷水溶解，在洗涤过程中能够溶解完全，并且不会黏附在衣物或洗衣机内壁、卡槽中；在水中的溶解速度可以控制，无毒可生物降解。②对空气中的氧气、氮气、二氧化碳有一定的阻隔作用，从而保证洗衣凝珠的有效成分和香味在较长时间内不发生变质。③水溶膜的聚合度要适中，不溶解于溶剂、助剂或表面活性剂。④水溶膜要有良好的力学性能，适宜的强度、拉伸度、伸长度等。⑤水溶膜既要保证封装样品的密封性又要价格低廉，提高洗衣凝珠的产品竞争力。

5 聚乙烯醇水溶膜在洗衣凝珠的应用

聚乙烯醇水溶膜已广泛运用在洗衣凝珠产品中，快速打开了洗涤市场，但同时也存在一些问题。

5.1 聚乙烯醇水溶膜与洗衣凝珠液的配伍问题

由于聚乙烯醇水溶膜极易溶于水，所以洗衣凝珠液配方中的含水量要极少，要尽量提高表面活性剂、助剂和溶剂的含量。但这些成分中的某些化学物质往往对水溶膜有一定影响，配方中有些成分可能会导致聚乙烯醇水溶膜变得软塌、水溶膜的表面变脏、抗压能力变弱等不良现象。国内外不同厂家生产的聚乙烯醇水溶膜在生产工艺和成分上都有很大的差异性，因此在使用聚乙烯醇水溶膜进行包裹超浓缩洗衣液时，一定要先考察聚乙烯醇水溶膜与洗衣凝珠液之间的相容性问题。

5.2 聚乙烯醇水溶膜引起洗衣凝珠基体变色的问题

洗衣凝珠产品在稳定性考察时有一个很重要的指标就是外观颜色的变化。研究发现，洗衣凝珠基体本身在热储环境中老化4周变色不明显，但制备成洗衣凝珠后进行4周热储老化测试，凝珠颜色变化非常明显，不同品种水溶膜制备的凝珠，其变色程度也不相同。这可能是由于水溶膜中含有的醛类物质与洗衣凝珠基体中的碱性物质发生了反应，在高温下生成易变色或颜色更深的物质[15]。

5.3 聚乙烯醇水溶膜的价格昂贵

由于国内聚乙烯醇水溶膜制造工艺和生产配方与国外相比，还存在着一定的差距，因此为确保产品性能，目前国内洗衣凝珠生产厂家普遍采用的都是进口水溶膜，价格普遍昂贵，导致国内洗衣凝珠的价格也普遍较高，目前市场普及量较低。

6 总结与展望

在国内，聚乙烯醇水溶膜的市场与洗衣凝珠的市场正在兴起。虽然国内的聚乙烯醇水溶膜相比美国和日本还有一定差距，但目前已慢慢能够满足市场和客户的需求，国内聚乙烯醇水溶膜的价格要远远低于国外聚乙烯醇水溶膜的价格，因此国内聚乙烯醇水溶膜在价格上具有很强的竞争力。由于进口原料价格的上涨，国内生产洗衣凝珠的厂家已逐渐开始研究国内水溶膜与其产品间的配伍性，相信在不久的将来，国内聚乙烯醇水溶膜将会普遍应用于洗衣凝珠中。

随着年轻消费者对洗衣产品需求的变化，年轻消费者更容易接受方便、快捷、绿色、环保的新型产品。但一方面由于进口聚乙烯醇水溶膜的价格昂贵，另一方面洗衣凝珠中大部分原材料需要进口，这些都导致洗衣凝珠的价格比较昂贵，中老年消费群体对洗衣凝珠的接受率较低。因此，亟须解决的问题是寻找国内优质原料代替进口原料，降低成本，使洗衣凝珠能够普及到更多消费人群。

当前，我国处于经济社会迅速变革的时期，人们不仅对消费产品的需求迅速转变，同时也越来越注意保护我们赖以生存的环境，因此洗衣凝珠凭借自身的技术优势可能会掀起日化行业的消费浪潮。