电化学充氢对GPa钢腐蚀性能的影响

刘 斌，李 旭，陈东旭，周艳文，李胜利，赵 坦

（1.辽宁科技大学 材料与冶金学院，辽宁 鞍山 114051；2.鞍钢集团钢铁研究院 海洋装备用金属材料及其应用国家重点实验室，辽宁 鞍山 114051）

海水中溶解大量以NaCl为代表的离子化合物，以铁为主要成分的海工钢极易发生腐蚀，严重影响海工钢服役寿命。电化学防护作为一类腐蚀防护措施，因简单有效、稳定可靠而在实际工程中大量应用［1-2］。电化学防护分为牺牲阳极的阴极保护法和外加电流的阴极保护法，其中外加电流的阴极保护法效果显著、维护简单、便于监测，在海洋工程和管道运输中广泛应用。但外加电流保护需要保证电位维持在合适的范围，电位过正不能起到良好的保护效果，金属依旧会发生腐蚀；电位过负则会使溶液中的氢离子得电子变为氢原子，其中大部分氢原子会结合生成氢气逸出，而其余氢原子则会扩散进入金属，进而导致金属材料的性能变差［3-4］。2001年在挪威大陆架上铺设的管道，由于施加的阴极保护电位过负和施工不当，2002年就发生氢致开裂，之后多次维修甚至换管，造成巨大损失［4］。

现有研究大多集中在氢对管线钢力学性能的影响。张颖瑞等［5］研究电化学充氢对X70管线钢及其焊缝氢致开裂行为的影响，发现增加充氢电流密度和时间，降低pH值，均能促进氢进入钢基体，Mg、Al、Ca等的氧化物为氢致裂纹源，充氢后塑性下降。Liang等［6］通过失重法和慢应变拉伸研究电化学充氢对超高强钢的影响，发现1 000 MPa级高强度钢在海水中的最正阴极保护电位为-780 mV。当极化电位为-800 mV时，金属表面几乎没有腐蚀现象。充氢使韧性断裂向解理断裂和沿晶断裂转变。郭敏等［7］研究电化学充氢对钛在海水中耐蚀性能的影响，发现充氢后TA2钝化稳定性变差，阳极溶解速率增加。范裕文等［8］研究充氢对X80钢焊接接头腐蚀行为的影响，发现充氢会促进母材和焊缝阳极溶解，加速腐蚀。目前，电化学充氢对超高强海工钢腐蚀性能的影响研究较少，其作用效果、影响机制尚不清晰。

金属中氢含量的表征也是电化学充氢研究中的重要内容。甘油排气法是一种简单的测量金属中氢含量的方法，其优点是装置简单、操作方便，可以测量块体材料，非破坏性；缺点是不够准确，由于甘油黏度大，金属中释放出的氢不能完全上浮至液面，同时氢还会溶解于甘油中，因此甘油排气法测得的氢含量偏低［9］。

Devanathan-Stachurski电池是研究金属中氢渗透特性最常用的电化学技术［10］，测量装置由所要研究的金属材料隔开的充氢室和氧化室组成。金属材料在充氢室进行阴极极化充氢，原子氢扩散进入金属。由于浓度梯度，原子氢从充氢室侧扩散到氧化室侧，氧化室施加足够正的氧化电位，使扩散到氧化室的原子氢完全被氧化，产生阳极电流iH，该电流是渗透氢的直接量度。由于原子氢需要从金属一侧扩散到另一侧，因此试样要求很薄，并且为减小金属本身氧化电流的影响，氧化室侧通常要镀钯，无法直接用于现场测量［11］。

闫茂成等［11］提出一种使用单电池测量氢含量的方法，利用完全独立的两个电池进行实验，试样在充氢室完成充氢后，立即放入氧化室进行氧化测量电流。与Devanathan-Stachurski电池相比，此方法更加简单易行，不需要原子氢扩散穿过试样，因此对试样的厚度没有要求，还能避免金属氧化带来的影响。

本文以GPa钢为研究对象，采用电化学方法对其充氢，利用单电池电化学氧化法对相对充氢量进行表征，利用动电位极化曲线及电化学阻抗谱对不同充氢电流下GPa钢的腐蚀行为进行研究，揭示其影响机理，为防止或减轻GPa钢服役过程中的氢致局部腐蚀问题提供实践经验及理论依据。

1 实验

实验材料为鞍钢集团生产的GPa钢，含有较多镍，及少量碳、锰、钼、铬、铜、硅等元素。从GPa钢薄板上用线切割截取试样，尺寸为10 mm×10 mm×4 mm，正方形一面为工作面。试样使用环氧树脂密封，工作面使用#240~#2000水砂纸依次打磨，用去离子水和丙酮清洗，干燥备用。

实验分为三组，第一组试样使用IT6720型恒电位/恒电流仪对试样进行恒电流充氢，装置如图1所示。充氢时间为12 h，充氢溶液为0.1 mol/L NaOH溶液，辅助电极为铂片。充氢完成后，立即监测开路电位，测量装置如图2所示。待开路电位稳定后测量动电位极化曲线，确定氢的氧化电位。其中NaOH溶液浓度为0.1 mol/L，为避免溶解氧对实验结果的影响，实验前30 min至实验结束溶液中持续通入99.999%的氮气。

图1 电化学充氢装置Fig.1 Electrochemical hydrogen charging device

图2 测量氢吸收装置Fig.2 Measuring hydrogen absorption device

第二组试样在充氢前利用图2装置进行恒电位氧化，以获得基体的氧化电流随时间变化的曲线i0。随后对试样进行打磨、充氢，充氢完成后放入图2装置，外加同样的电位进行恒电位氧化，电化学工作站记录下充氢后的氧化电流i，i-i0就是氢的氧化电流iH，此电流是对氢含量的直接反映。

第三组试样充氢后置于质量分数为3.5%的NaCl溶液中，测量阻抗和动电位极化曲线，表征其腐蚀性能。电化学工作站型号为Vertex.C.EIS，使用三电极体系进行测量，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极（Saturated calomel electrode，SCE），电化学交流阻抗的频率范围为0.01~100 kHz，振幅为0.01 V，动电位极化曲线的扫描速率为1.6 mV/s。

2 结果与讨论

图3为充氢前后电流密度分别为200 mA/cm2和400 mA/cm2的GPa钢在0.1 mol/L NaOH溶液中的动电位极化曲线。当电极电位在100~600 mV时，GPa钢电流密度稳定，表明GPa钢出现明显的钝化现象。为保证扩散出的氢完全被氧化，氢的恒电位氧化在300 mV下进行［11］，能够保证实验的准确性。

图3 GPa钢在NaOH溶液中的动电位极化曲线Fig.3 Potentiodynamic polarization curve of GPA steel in NaOH solution

当充氢电流密度为200 mA/cm2和400 mA/cm2时，充氢前后氧化电流及氢的氧化电流iH曲线如图4所示。400 mA/cm2时氢的氧化电流稍高于200 mA/cm2，表明电流密度400 mA/cm2充氢后试样氢含量较高。

图4 氢的氧化电流与充氢前后氧化电流Fig.4 Oxidation currents of hydrogen and oxidation currents before and after hydrogen charging

氢的氧化电流对时间积分得到电荷量Q。根据法拉第定律，充氢结束后，试样中氢浓度CH为

式中：z为参加反应的电子数，氢的z=1；F为法拉第常数，F=96 485 C/mol；v为试样体积。

氢浓度计算结果见表1。

表1 氢浓度计算结果Tab.1 Calculated hydrogen contents

图5为GPa钢在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线，使用Tafel外推法拟合极化曲线，结果见表2。与未充氢试样相比，200 mA/cm2和400 mA/cm2充氢试样自腐蚀电位Ecorr均降低，且数值接近，表明充氢后GPa钢发生腐蚀的热力学倾向增大［12］。

图5 GPa钢在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线Fig.5 Potentiodynamic polarization curve of GPA steel in 3.5%NaCl solution

表2 极化曲线拟合结果Tab.2 Fitting results of polarization curve

电化学充氢时，金属表面有大量氢原子存在，在浓度梯度的驱动下，一部分氢原子扩散进入金属基体，优先进入晶界，进而向金属晶格扩散，占据晶格间隙和缺陷位置，可能改变金属键长度［13］。对于大部分过渡金属而言，原子的d层电子处于未填满状态，给氢原子的1s轨道电子提供大量活动的空间，氢原子的电子活动会提高金属原子的活性［14］，引起腐蚀热力学倾向增加。电流密度由200 mA/cm2增至400 mA/cm2，腐蚀敏感性没有明显变化，是因为在200 mA/cm2下，钢材中缺陷晶界中的氢已经趋于饱和，增加电流密度仅能增加氢原子在晶格间隙中的含量。

与未充氢相比，充氢后的腐蚀电流密度Jcorr增加，说明充氢可使GPa腐蚀速率加快；并且充氢电流密度由200 mA/cm2增至400 mA/cm2，腐蚀速率也随之增加。这是扩散进入金属的氢原子在钢/溶液界面及晶界等位置氧化，降低了pH值，导致腐蚀速率增大［15］。极化曲线没有活化-钝化转变区，只有活化溶解区，表明材料为均匀腐蚀。

图6为GPa钢在3.5%NaCl溶液中的交流阻抗谱。充氢后GPa钢的容抗弧半径明显减小，但两种充氢电流密度下容抗弧半径基本一致。这表明充氢使GPa钢发生腐蚀的热力学倾向增加，但200 mA/cm2和400 mA/cm2充氢电流密度下GPa钢发生腐蚀的热力学倾向没有明显区别。与动电位极化测试结果一致。

图6 GPa钢在3.5%NaCl溶液中的交流阻抗谱Fig.6 AC impedance spectrum of GPA steel in 3.5%NaCl solution

以图7所示的等效电路对阻抗谱进行拟合，结果详见表3。R1表示溶液电阻，R2表示电荷转移电阻，C1表示双电层电容。R2反映电极反应过程中电荷穿过电极和电解质溶液两相界面转移的难易程度。从未充氢到200 mA/cm2及400 mA/cm2充氢，电荷转移电阻逐渐减小，腐蚀速率逐渐加快。

图7 等效电路Fig.7 Equivalent circuit

表3 等效电路拟合结果Tab.3 Fitting results of equivalent circuit

3 结论

（1）不同充氢电流密度对GPa钢中氢的含量有显著影响。充氢电流密度为400 mA/cm2时，GPa钢中氢浓度为1.613×10-6mol/cm3，明显高于充氢电流密度为200 mA/cm2时的1.444×10-6mol/cm3。

（2）电化学充氢后，自腐蚀电位降低，交流阻抗谱容抗弧半径减小，腐蚀电流密度增大，表明GPa钢的腐蚀敏感性和腐蚀速率增大。然而当充氢电流密度由200 mA/cm2增至400 mA/cm2时，GPa钢的自腐蚀电位和阻抗变化不大，仅仅是腐蚀电流密度有所增加，说明在本实验范围内，充氢电流密度的增加只会带来腐蚀速率的增加，而腐蚀的敏感性并没有发生明显变化。